第一節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1、中和法

中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與50%的磷酸溶液中和，控制溫度在80-100℃，pH為4-5，中和產(chǎn)物經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得成品，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進行回用。中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程，其化學反應式為：

H3PO4+KOH=KH2PO4+H2O

2H3PO4+K2CO3=2KH2PO4+H2O+CO2↑

中和法的特點是工藝流程短，技術(shù)成熟，設備少，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，投資少。該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，難以在農(nóng)業(yè)上應用，主要用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級的磷酸二氫鉀，今后此法產(chǎn)量會有較多下降，但目前尚無其它方法能動搖其產(chǎn)品在食品工業(yè)中的主導地位。當前，全國中和法磷酸二氫鉀的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的90%以上。

2、萃取法

萃取法分有機萃取法和無機萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機萃取法。

有機萃取法是根據(jù)有機溶劑對不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機溶劑進行萃取分離來制取磷酸二氫鉀的方法。它是在合適的有機溶劑(S)存在下，通過氯化鉀和磷酸反應，生成的鹽酸幾乎被萃取到有機溶劑中，待分相、分離后，磷酸二氫鉀從水相中結(jié)晶出來，經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)品磷酸二氫鉀，分離后母液循環(huán)使用；鹽酸由反萃劑從有機相中反萃出來，萃取劑在過程中循環(huán)使用。

其化學反應式為：H3PO4+S=H3PO4•S

KCl+H3PO4•S=KH2PO4+HCl•S

NH3•H2O+HCl•S=S+NH4Cl+H2O

近年來，用有機溶劑萃取濕法磷酸的工業(yè)過程進展很快，英國、以色列、美國、法國等國家都相繼實現(xiàn)了工業(yè)化，溶劑萃取法成為精制磷酸最有效的方法之一，這就為用濕法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有機溶劑萃取法，可選擇性地對HCl或H3PO4進行萃取，可排除粗磷酸中的離子型雜質(zhì)，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，但磷酸回收率低，有機溶劑價格昂貴，對環(huán)境有污染。

國內(nèi)采用有機萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀投產(chǎn)的工廠較多，年生產(chǎn)規(guī)模從1000、3000、5000到30000t不等，工藝技術(shù)日趨完善。該法產(chǎn)品質(zhì)量高，可做到產(chǎn)品中w(KH2PO4)>99%，與中和法相比，產(chǎn)品生產(chǎn)成本可下降25%左右。

3、離子交換法

利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子交換樹脂，從溶液中吸附K+，然后將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進行置換，制得磷酸二氫鉀溶液，然后料液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進行回用。離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程，其化學反應式如下：

K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl

NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R

該法可用氨中和濕法磷酸除去大部分雜質(zhì)得到較純磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，同時用較廉價的KCl代替中和法所用的KOH，與中和法相比生產(chǎn)成本有較大下降，但該法的蒸發(fā)量太大(1t成品需要蒸發(fā)水15m3)，能耗過高，且樹脂價格昂貴，一次性投資較大。另外，每生產(chǎn)1t磷酸二氫鉀要副產(chǎn)4t多6%的氯化銨稀溶液，產(chǎn)量大時后處理很麻煩；生產(chǎn)過程中，樹脂還容易中毒而需全部更換，這就給生產(chǎn)帶來麻煩和增大成本。

國內(nèi)進行離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝開發(fā)的單位是湖北化學 研究 所。1980年，該所開發(fā)的離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝獲國家發(fā)明獎。該所在黃梅縣和武漢市無機鹽化工廠分別進行了500t/a、1000t/a離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的中間試驗，根據(jù)考核，生產(chǎn)成本可比當時中和法低1/3，產(chǎn)品w(KH2PO4)>98%。

目前國內(nèi)采用離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有天津濱海福利化工廠，生產(chǎn)能力1000t/a。

4、復分解法

目前國內(nèi)外所稱的復分解法主要是指反應的實質(zhì)為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉或銨鹽中磷酸二氫根通過復分解反應生成磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。其化學反應式為：

NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl

NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl

反應后的料液可以根據(jù)NH4Cl-KH2PO4-H2O或NaCl-KH2PO4-H2O系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀。

1)磷酸二氫鈉復分解法。采用磷酸與碳酸鈉反應制備磷酸二氫鈉后再與氯化鉀反應生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將氯化鉀溶解后，按比例加入碳酸鈉和磷酸，充分攪拌，調(diào)pH至4-5，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4。

該法的特點是生產(chǎn)設備簡單，反應條件平和，操作方便，沒有污染，質(zhì)量可靠，據(jù)稱成本較中和法每噸可下降1000元以上。該法的產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法，會含有少量氯化鈉。從分離KH2PO4結(jié)晶后的母液中回收氯化鈉耗能高，價值低。

2)磷酸二氫銨復分解法。采用磷酸與碳酸氫銨反應制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規(guī)定量的磷酸，充分攪拌后，調(diào)pH值，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，離心分離所得母液濃縮即為含氮、磷、鉀等多元素復合肥，工藝流程見圖。

該工藝沒有三廢排放，生產(chǎn)成本較中和法可低1600元/t，較結(jié)晶法、萃取法、離子交換法可低1000元/t。但產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法、萃取法、離子交換法，只可做農(nóng)用，因此，其產(chǎn)品的價值會大大低于其它方法。目前焦作大學正在進行6000t/a復分解法生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)讓。

5、直接法

以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝是在國際磷酸鹽制造者協(xié)會的技術(shù)會議上，由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，被認為是生產(chǎn)磷酸二氫鉀比較經(jīng)濟的方法，隨后，以色列、美國、日本等國都相繼進行了 研究 并有所發(fā)展。該法是將硫酸與氯化鉀反應生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經(jīng)水吸收作為副產(chǎn)物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水(或氫氧化鈉)吸收作為副產(chǎn)物氟硅酸(或氟硅酸鈉)，反應式如下：

KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑

2Ca5F(PO4)3+3KHSO4+7H2SO4+20H2O=3KH2PO4+3H3PO4+10CaSO4•2H2O↓+2HF

4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O

將轉(zhuǎn)化液過濾，濾渣為磷石膏，濾液為磷酸二氫鉀與磷酸的混合液(簡稱磷鉀液)，經(jīng)濃縮后用甲醇沉淀，得到磷酸二氫鉀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品磷酸二氫鉀，濾液經(jīng)蒸餾回收甲醇并得到較純的磷酸，工藝流程。

以色列Rotem公司采用在此基礎上改進了的直接法流程，其改進之處是磷酸二氫鉀的分離不使用溶劑萃取。Rotem公司于1987年在美國申請了該工藝的專利，1988年進行中試，1990年建設了一座工業(yè)規(guī)模裝置，于1993年8月投產(chǎn)。該新工藝使用了較廉價的原料——磷礦石、硫酸和氯化鉀，而不是現(xiàn)有磷酸二氫鉀工藝所使用的價格較高的工業(yè)級磷酸和氫氧化鉀，磷酸二氫鉀生產(chǎn)成本2000元/t。

第二節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝特點或流程

磷酸二氫鉀是一種高效、高濃度的復合肥，磷、鉀均能被作物吸收，且溶解性能好，適合滴灌和噴施。磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法主要有中和法、直接法、萃取法、復分解法、離子交換法等。我國生產(chǎn)的磷酸二氫鉀主要采用中和法，該法工藝簡單，但所用原料價格高，生產(chǎn)成本高。以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料的直接法工藝被認為是成本較低的磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法。

第三節(jié) 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢 分析

目前溶劑萃取法是國內(nèi)外濕法磷酸凈化技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化前景最好的技術(shù)。

國外比較成功的具有代表性的溶劑萃取法 技術(shù)工藝 主要有IMI法、TBP萃取凈化法和Buden．heim法等。IMI法由以色列礦產(chǎn)公司開發(fā)，該流程以二異丙基醚和異丁醇混合溶劑為萃取劑，濕法磷酸與萃取劑在0～2℃的低溫下混合，荷載磷酸的有機相經(jīng)洗滌、反萃、脫色后得到稀磷酸產(chǎn)品，再經(jīng)濃縮后得工業(yè)級85％磷酸，萃余水相回收萃取劑后，加入碳酸鈣或石灰乳反應生產(chǎn)肥料或飼料級磷酸氫鈣。TBP萃取凈化法是美國圣一哥班公司和中央玻璃公司開發(fā)的以TBP(磷酸三丁脂)為萃取劑的濕法磷酸精制工藝，其優(yōu)點是萃取劑水溶性小，無需回收，但萃取后的有機相中金屬離子雜質(zhì)和硫酸根含量偏高，需在萃取前后增大化學凈化和離子交換的處理容量，其最終產(chǎn)品質(zhì)量也能達到工業(yè)級85％酸的標準。Buden．heim法是德國Budenheim公司開發(fā)的濕法磷酸精制工藝，該工藝特點是溶劑萃取與離子交換樹脂法相結(jié)合，萃取劑采用異丙醇，離子交換樹脂采用H型陽離子交換樹脂，最后得到的產(chǎn)品為工業(yè)級75％磷酸。此外，還有已實現(xiàn)工業(yè)化的日本東洋曹達的T0yoProceSS法，英國的Aibright—WilSon法等。

免責申明：本文僅為中經(jīng)縱橫 市場 研究 觀點，不代表其他任何投資依據(jù)或執(zhí)行標準等相關(guān)行為。如有其他問題，敬請來電垂詢：4008099707。特此說明。