第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1、硬泡聚醚多元醇

1）我國(guó)以HCFC-141b為主的第二代發(fā)泡劑已基本取代了CFC-11，但因氫氟氯烴類化合物分子中仍含有氯，臭氧消耗潛值(ODP)大于零，對(duì)臭氧層仍有破壞，因此HCFC-141b只是一種過(guò)渡性的發(fā)泡劑。國(guó)內(nèi)有公司就針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，用HFC-245fa來(lái)替代HCFC-141b，開展了用于HFC-245fa發(fā)泡劑專用聚醚的 研究 。通過(guò)對(duì)多種聚醚的篩選，研制出了專門針對(duì)此發(fā)泡劑的混合聚醚多元醇，它所發(fā)出的泡沫各項(xiàng)性能良好，適宜冰箱、冷柜、板材等領(lǐng)域的需要。

2）國(guó)內(nèi)硬泡市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，降低成本無(wú)疑具有巨大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

目前，比較熱門的是用價(jià)格低廉的植物油來(lái)合成聚醚多元醇。國(guó)內(nèi)某聚醚生產(chǎn)廠家通過(guò)對(duì)菜籽油、大豆油的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性后，再與適量的環(huán)氧化合物聚合而成植物油多元醇。他們發(fā)現(xiàn)此種多元醇與發(fā)泡劑環(huán)戊烷有著極好的相容性，是配制環(huán)戊烷組合料首選聚醚，并且與高分子量的聚醚多元醇也有著非常好的相容性。

另外，低的導(dǎo)熱系數(shù)也是硬質(zhì)聚氨酯泡沫的一個(gè)非常重要指標(biāo)。上海高橋石化的GNE-410、GNE-400等以甲苯二胺為起始劑，以此為原料發(fā)出的聚氨酯泡沫有著非常細(xì)膩的泡孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱系數(shù)低，可以應(yīng)用于絕熱要求嚴(yán)格的各種場(chǎng)合。

2、軟泡聚醚多元醇

聚氨酯軟泡應(yīng)用上一個(gè)相當(dāng)大的領(lǐng)域是在汽車座墊，隨著這幾年我國(guó)汽車工業(yè)的快速發(fā)展，軟泡聚醚多元醇也有了極大的飛躍，國(guó)內(nèi)軟泡聚醚多元醇無(wú)論是從產(chǎn)能還是從質(zhì)量上都有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。尤其近幾年來(lái)，高回彈泡沫成為了一個(gè)發(fā)展的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)幾個(gè)大型的聚醚廠家，如上海高橋石化、天津三石化、山東東大等都紛紛推出了高活性聚醚多元醇以適應(yīng)市場(chǎng)。近年來(lái)，國(guó)外的汽車工業(yè)發(fā)展要求座墊材料符合制品密度低、回彈性好，熱濕形變小，特別是6Hz頻率低，這樣就可以既節(jié)省原料，減輕自重，節(jié)約空間又使座椅有著非常高的舒適性以防止乘坐者暈車。這就要求我們的聚醚廠家開發(fā)出高分子量、低分子量分布、高活性的聚醚多元醇來(lái)。近期，高橋石化聚氨酯事業(yè)部應(yīng)用新工藝開發(fā)出了分子量在8000以上，伯羥基為85％以上的特殊聚醚多元醇，目前該項(xiàng)目已進(jìn)行中試階段。

其次，慢回彈聚氨酯泡沫從引入我國(guó)以來(lái)就吸引了很多市場(chǎng)的目光，它以其獨(dú)特的延遲回彈效應(yīng)廣泛應(yīng)用于靠枕，枕頭，減震等方面，為軟泡領(lǐng)域又帶來(lái)了新的活力。經(jīng)過(guò)幾年的探索實(shí)踐，慢回彈聚醚多元醇已基本能夠?qū)崿F(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。上海高橋石化的GLR-2000等慢回彈聚醚都已基本達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的性能指標(biāo)?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)慢回彈領(lǐng)域最大的困難還在于配合發(fā)泡體系，開孔劑的研制開發(fā)，國(guó)內(nèi)已有廠家針對(duì)這一市場(chǎng)展開了積極探索。

另外，由于聚氨酯軟泡多用于和人直接接觸的場(chǎng)合，其氣味問(wèn)題也是目前高端聚氨酯泡沫市場(chǎng)關(guān)注的焦點(diǎn)。尤其對(duì)于國(guó)外高端汽車座椅領(lǐng)域，對(duì)于泡沫中限制使用的物質(zhì)、Fogging霧化控制、PVC變色(氨揮發(fā))、VOC總碳控制、Odor發(fā)泡氣味控制等都有著非常嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。因此具有胺催化功能的軟泡聚醚多元醇開始受到重視。國(guó)外的Dow公司就成功的開發(fā)出VoranolVoractiv多元醇，它是使催化劑接枝到聚醚中制得。這可以大大降低發(fā)泡工藝中胺催化劑的用量，因此降低聚氨酯泡沫塑料中揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放，達(dá)到環(huán)保的要求。國(guó)內(nèi)某廠家由叔胺為起始劑與PO、EO進(jìn)行加成反應(yīng)，成功合成了具有自催化特性的聚醚多元醇系列，在發(fā)泡過(guò)程中甚至可以不加胺類催化劑，大大降低了軟泡的氣味。

國(guó)內(nèi)有專利介紹在高活性聚醚多元醇介質(zhì)中，將三聚氰胺、氰基胍、甲醛單體分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中去，得到的多元醇所發(fā)制的聚氨酯軟泡氧指數(shù)：≥28％，煙密度：≤60％，回彈率：≥60％。國(guó)內(nèi)幾個(gè)聚醚廠家也都展開了這一領(lǐng)域的 研究 。

除了聚醚多元醇新品種的不斷問(wèn)世，聚醚的工藝也向著高效率、低能耗、工藝流程簡(jiǎn)單、連續(xù)化操作等方向不斷發(fā)展。上海高橋石化連同上海石油化工 研究 院正著手開發(fā)催化連續(xù)法制備軟泡聚醚多元醇的項(xiàng)目，相信在不久的將來(lái)就會(huì)面世。

3、CASE用聚醚多元醇

CASE是 行業(yè) 內(nèi)對(duì)于涂料、膠粘劑、彈性體、密封膠的一個(gè)總稱，多采用官能度2～3的多元醇以及多異氰酸酯、交聯(lián)劑、其他助劑混合成型。由于聚醚多元醇所合成的材料力學(xué)性能較聚酯多元醇的差，所以長(zhǎng)期以來(lái)，這一領(lǐng)域主要以聚酯多元醇為主。但是，自從雙金屬催化劑面世以來(lái)，應(yīng)用此種催化劑制得的聚醚多元醇由于副反應(yīng)減少，分子量分布變窄，雙健含量大大降低，實(shí)際官能度也大幅提高，使得制備出的CASE材料力學(xué)性能有了很大改善，再加上聚醚多元醇本身的耐水解性高，粘度低等特點(diǎn)，聚醚多元醇在此領(lǐng)域的應(yīng)用有了很大的拓展。國(guó)內(nèi)首個(gè)多金屬催化連續(xù)法制備聚醚多元醇于去年年底在上海高橋石化聚氨酯事業(yè)部投入工業(yè)化生產(chǎn)。與單釜法生產(chǎn)相比，此種方法極大地簡(jiǎn)化了工藝流程，降低能耗物耗，操作條件平穩(wěn)，生產(chǎn)安全，并且極大縮小了批次之間的差別，生產(chǎn)出的GE-220A以及GMN-3050A質(zhì)量穩(wěn)定，性能優(yōu)良，已得到市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可。隨著人們對(duì)于環(huán)保問(wèn)題的逐漸重視，對(duì)水性或無(wú)溶劑型聚氨酯涂料、膠粘劑等市場(chǎng)開發(fā)的需求日益擴(kuò)大，因此，這些領(lǐng)域的 研究 將是今后的一個(gè)重點(diǎn)。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

1、主要原料

使用三類原料，有機(jī)氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等；起始劑；催化劑有機(jī)氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等--環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃等；起始劑--含羥基的低分子化合物和含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、雙酚A、雙酚S、三（2-羥乙基）異氰酸酯、甲苯二胺等；使用芳香族或雜環(huán)系多元醇或多元胺起始劑時(shí)，會(huì)在聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中引入上述結(jié)構(gòu)，它能使生成的聚氨酯材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性，耐熱、耐燃。這類起始劑常用的有雙酚A、雙酚S、三（2-羥乙基）異氰酸酯、甲苯二胺等。起始劑品種的變化，可以合成不同官能度、不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和不同功能的聚醚多元醇，以適應(yīng)聚氨酯制品的多樣性變化和性能要求。

催化劑--陰離子型、陽(yáng)離子型、金屬絡(luò)合型，聚氨酯工業(yè)中常用的是陰離子型催化劑的堿金屬氫氧化物和陽(yáng)離子催化劑的路易斯酸。前者用于制備低分子量的普通聚醚多元醇，后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氫呋喃開環(huán)共聚合特種聚醚多元醇。金屬類絡(luò)合催化劑用于合成超高分子量的聚醚多元醇，聚氨酯用聚醚多元醇的合成僅有少量應(yīng)用。最常是氫氧化鉀。

2、合成

原料的預(yù)處理--通常先將起始劑和催化劑進(jìn)行預(yù)混合，生成金屬金屬烴氧化物，經(jīng)真空脫水后加到反應(yīng)釜中。

開環(huán)聚合反應(yīng)--該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，必須及時(shí)移走反應(yīng)熱；為防止氧化反應(yīng)，反應(yīng)前必須通入干燥氮?dú)狻?/p>

后處理工序--主要包括中和、吸附、脫水、過(guò)濾、精餾等單元。

第三節(jié) 國(guó)內(nèi)外技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) 分析

為了改善聚氨酯制品的成型工藝，提高制品性能，開拓新用途，國(guó)內(nèi)近年來(lái)開發(fā)了許多聚醚多元醇新品種，如耐高溫聚醚、阻燃聚醚、芳香族聚醚、高固含量苯乙烯、丙烯腈接枝聚合物多元醇(POP)等。聚合物多元醇已向高固含量發(fā)展，大型石化公司已開發(fā)出高固含量POP及萬(wàn)噸級(jí)連續(xù)法POP工藝。聚合物多元醇已普遍用于高承載高回彈泡沫塑料、普通軟質(zhì)泡沫塑料及半硬泡等制品的生產(chǎn)。
 

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