第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前中國甘氨酸的生產(chǎn)技術(shù)基本都采用已經(jīng)被國外淘汰的氯乙酸氨解法工藝，雖然經(jīng)過持續(xù)的改進，提高了反應(yīng)的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量，但與國外技術(shù)相比較，仍有生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差的劣勢，且只能生產(chǎn)工業(yè)級甘氨酸。

自1969年實現(xiàn)工業(yè)化以來，雖然對其進行了眾多改進性 研究 ，使甘氨酸收率由約70%提高至85%以上，產(chǎn)品甘氨酸含量從95%提高到98.5%，但其關(guān)鍵性指標(biāo)氯化物含量仍高達0.06%～0.5%，由于所得產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)含量多而無法滿足食品和醫(yī)藥 行業(yè) 生產(chǎn)的使用要求。

同樣作為草甘膦原料，國外采用純度為98.5%～101.5%的甘氨酸，而國內(nèi)純度只有97.5%～98.5%，而且其中的氯化物含量是國外的30倍，生產(chǎn)合格的草甘膦需兩次重結(jié)晶，對產(chǎn)品的收率影響很大。

雖然中國已經(jīng)開發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成甘氨酸的小試技術(shù)，但反應(yīng)收率只有73%，產(chǎn)品純度只有95%，如要實現(xiàn)工業(yè)化還需在反應(yīng)工藝、產(chǎn)品的精制和連續(xù)化方面進行大量 研究 。

三峽英利公司，作為世界上第一條天然氣制氫氰酸法甘氨酸工藝路線，工業(yè)化生產(chǎn)成功。在甘氨酸傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域草甘膦的生產(chǎn)中天然氣法甘氨酸將在一定程度上降低草甘膦企業(yè)的生產(chǎn)成本并提高草甘膦的品質(zhì)，更重要的是該工藝超越氯乙酸法甘氨酸在醫(yī)藥食品領(lǐng)域的應(yīng)用，將填補國內(nèi)供應(yīng)空白，發(fā)展空間將超過在草甘膦中的應(yīng)用。

2009年，我國破解甘氨酸廢液處理難題，河北衡水華北干燥設(shè)備廠研發(fā)的具有自主產(chǎn)權(quán)的甘氨酸廢液蒸發(fā)固化處理新工藝和成套設(shè)備，破解了困擾甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)多年的廢液處理難題。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程

一、甘氨酸的生產(chǎn)工藝

甘氨酸化學(xué)合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)三種。

1、氯乙酸氨解工藝

以氯乙酸與氨水為原料，在烏洛托品催化劑作用下制得。先將催化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸，投料結(jié)束后，升高溫度，保溫一段時間，再降溫至一定溫度時，用乙醇或甲醇重結(jié)晶兩次，就可以得到純度為95%左右的甘氨酸。

該工藝雖然簡單且對設(shè)備要求不高，但由于產(chǎn)生大量的無機鹽，使得產(chǎn)品的提純非常困難，只能生產(chǎn)工業(yè)級甘氨酸。并產(chǎn)生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，所要求的環(huán)保處理費用較高。而且作為催化劑的烏洛托品難以循環(huán)使用，使生產(chǎn)成本增加。

氯乙酸氨解工藝流程

2、Strecker工藝

將甲醛水溶液、氰化鈉和氯化銨混合后在低溫下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸使亞氨基乙腈析出，然后溶解在乙醇內(nèi)，加入硫酸后轉(zhuǎn)化為氨基乙腈硫酸鹽，最后加入化學(xué)計量的氫氧化鋇生成硫酸鋇和甘氨酸。該工藝同樣存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差和環(huán)境污染嚴重的缺點。

Strecker工藝流程

3、改進的Strecker工藝

為了提高甘氨酸的質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，國外開發(fā)了以氫氰酸替代氰化鈉或氰化鉀改進的Strecker工藝，反應(yīng)以氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進行。在低溫下析出甘氨酸，母液循環(huán)使用，通過改變反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的濃度，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動，從而達到提高反應(yīng)收率的目的。雖然該工藝具有流程短、收率高和不產(chǎn)生污染等諸多優(yōu)勢，但由于氫氰酸的劇毒性和易揮發(fā)性，無法長距離運輸，裝置只能放在其原料裝置附近，制約了甘氨酸生產(chǎn)的發(fā)展。

改進的Strecker工藝流程

4、直接Hydantion工藝

Hydantion工藝的發(fā)展源于尋找氫氰酸的替代品，以消除甘氨酸生產(chǎn)的地域局限性。羥基乙腈是氫氰酸和甲醛的加成產(chǎn)物，其沸點為183℃，在高溫下易分解為氫氰酸和甲醛，因此，從生產(chǎn)和化學(xué)角度來說，以羥基乙腈為原料來生產(chǎn)甘氨酸，既解決了氫氰酸不易處理的缺陷，又保持了改進Strecker工藝的優(yōu)點，該工藝目前正成為國外最受關(guān)注的技術(shù)路線之一。

5、生物法工藝

生物法制備甘氨酸工藝尚處于技術(shù)開發(fā)階段，有些日本公司在該領(lǐng)域較為活躍，申請了許多專利。它以甘氨腈為原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液進行水解反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為甘氨酸，同時伴隨產(chǎn)生氨，水解時系統(tǒng)中含有至少一種抑制該微生物酶的有機物。

6、甘氨酸的精制

由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%～95%之間，雜質(zhì)含量為4%～10%，并帶有較深的色澤，如不進行精制處理，無法滿足食品及醫(yī)藥級甘氨酸的要求。目前工業(yè)上提純甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脫色后進行重結(jié)晶。首先將粗甘氨酸溶解在熱水中，加入粉狀活性炭吸附脫色，再經(jīng)過濾分離活性炭后加熱濃縮，當(dāng)濃縮液體積為原先體積的二分之一時，冷卻至室溫，再加入3～4倍體積的乙醇或甲醇使甘氨酸結(jié)晶析出，為了使甘氨酸達到所要求的質(zhì)量指標(biāo)，這種精制需反復(fù)進行2～3次。通常精制收率為60%～70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生產(chǎn)成本較高。為此，有文獻中報道了以強堿性陰離子樹脂和弱堿性陰離子為吸附劑的改進的粗甘氨酸精制工藝，簡化了精制流程，提高了精制的收率。

7、天然氣氫氰酸法工藝

國內(nèi)目前普遍采用的是傳統(tǒng)的氯乙酸法工藝，相比而言，天然氣制氫氰酸法甘氨酸工藝具有生產(chǎn)成本低、環(huán)保零排放、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。

天然氣氫氰酸法工藝流程

二、幾種生產(chǎn)工藝的對比

以下分別是幾種生產(chǎn)工藝路線原料消耗和原料成本

氯乙酸氨解法原料消耗及成本

Strecker工藝原料消耗及成本

改進的Strecker和Hydantion原料消耗及成本

直接Hydantion工藝原料消耗及成本

對比上面幾種工藝的原料消耗及產(chǎn)品的收率可以看出，氯乙酸氨解法原料成本最高，Strecker工藝由于氰化物消耗較大，原料成本仍高達13 654元/t，改進的Strecker和直接Hydantion工藝競爭力最強。

第三節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析

目前國外甘氨酸的生產(chǎn)完全淘汰了氯乙酸氨解工藝，主要采用以氫氰酸、羥基乙腈為原料的Strecker工藝和Hydantion工藝，通過工藝的不斷改進，提高了產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量，并有采用生物技術(shù)由甘氨腈生產(chǎn)甘氨酸的發(fā)展趨勢。

國內(nèi)目前都采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品質(zhì)量差，裝置規(guī)模小，我國今后會加大對改進的Strecker或直接Hydantion工藝的 研究 ，力爭達到國外先進水平，全面提高我國甘氨酸的質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，提高中國相關(guān)產(chǎn)品在世界市場的競爭能力。

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