第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
反應(yīng)性熱熔膠問世只有20多年的時間,真正的應(yīng)用只有10多年,不僅僅在中國,即使在歐美日等發(fā)達(dá)國家,在粘接劑 行業(yè) 也屬于高新技術(shù)產(chǎn)品,不僅僅其優(yōu)越的性能得到廣泛的青睞,而且迎合了各個國家環(huán)保的要求。
國內(nèi)從事反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠(PUR膠)開發(fā)的機(jī)構(gòu)不多,較成功的有上海康達(dá)化工有限公司、無錫市萬力粘合材料公司及黎明化工 研究 院,目前均有產(chǎn)品上市,但規(guī)模都比較小。
莊建元發(fā)明了一種反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠的組成,包括異氰酸酯、兩種或兩種以上分子量不同的聚二元醇、擴(kuò)鏈劑等組成,并加入第三類樹脂作為增粘劑和表面濕潤劑。該發(fā)明可延長聚氨酯熱熔膠的適用期,初粘性能好,能夠經(jīng)受較高的溫度,改進(jìn)了聚氨酯熱熔膠應(yīng)用時的工業(yè)性能,尤其是聚烯烴塑料表面的粘接強(qiáng)度大。該發(fā)明的粘合劑可廣泛用于汽車、建筑、服裝、皮鞋等作業(yè)。
山東省科學(xué)院新材料 研究 所使用國產(chǎn)聚酯多元醇和MDI反應(yīng),配以EVA、松香酯、聚乙烯蠟等輔料,實驗室合成了具有初粘力強(qiáng)、結(jié)晶快、伸長率高、彈性好的書刊裝訂用濕固化聚氨酯熱熔膠。該膠120℃熔融私度4~6Pa·s,晾置時間90~180s,24h后拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.94Mpa,30d拉伸強(qiáng)度可達(dá)19.96MPa,伸長率870%。另外,該膠120℃連續(xù)加熱24h或在密封條件下保存6個月粘度無明顯變化,基本滿足書刊裝訂高速生產(chǎn)線的技術(shù)要求。
上海康達(dá)化工有限公司2001年成功開發(fā)出萬達(dá)牌PURs系列產(chǎn)品,性能達(dá)到了世界著名的公司水平,具有不含游離TDI、對環(huán)境友好等特點,已經(jīng)在汽車、家電、板材復(fù)膜等 行業(yè) 中應(yīng)用。表2是列出了康達(dá)公司PURs的一些性能指標(biāo),另外還有用于家具復(fù)膜的WD8547和車燈的WD8548,貯存期半年。該公司還配備了手動和自動打膠設(shè)備,目前已用于車燈、家電等 行業(yè) 。
無錫市萬力粘合材料公司生產(chǎn)的PUR-3061膠,使用方法是把膠放入110℃烘箱中加熱60min后用氣動或手動膠槍,將膠擠在需粘部位,1min完成粘合。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于洗衣機(jī)頂蓋板、消毒柜頂蓋板、書籍裝訂、汽車車燈、制鞋等的粘接。
黎明化工 研究 院新近研發(fā)成功的J-3061聚氨酯反應(yīng)熱熔膠已同合作方聯(lián)營建立100噸/年中試生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品已應(yīng)用于家電產(chǎn)品的金屬、塑膠、木材的粘接。其主要性能為:粘度(120℃)10~12Pa.s;開放時間(3mm膠層,20℃)1~1.5min;固化后膠層硬度(ShoreA)75~85;剪切粘接強(qiáng)度,7天后鋁/鋁2.4MPa,ABS/ABS3.4MPa(材料破壞),三合板/三合板2.5MPa(材料破壞)。
第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程
濕固化聚氨酯熱熔膠的制備:
1、一步法
是將原料一次混合反應(yīng)制得膠黏劑的方法。由含羥基的熱塑性樹脂和低聚物多元醇混合均勻,加入多異氰酸酯與其反應(yīng),最后加入增黏劑和添加劑,即可制得濕固化聚氨酯熱熔膠。如用聚酯多元醇、聚丙二醇、二月桂酸二丁基錫、MDI等原料加熱反應(yīng)可制得濕固化聚氨酯熱熔膠,主要用于粘接具有低表面能的材料。
2、兩步法
先將帶有羥基的原料分別與多異氰酸酯反應(yīng),生成不同的端異氰酸酯預(yù)聚體,把這些預(yù)聚體混合均勻后,再摻入增黏樹脂和添加劑就可制得濕固化聚氨酯熱熔膠。因熱塑性樹脂的粘度往往較大,需先用惰性溶劑將其溶解,最后再將溶劑脫除。
3、半預(yù)聚體法
這是制備濕固化聚氨酯熱熔膠的一種優(yōu)選方法。制備濕固化聚氨酯熱熔膠時,將含羥基的熱塑性樹脂與一小部分低聚物多元醇混合,加入多異氰酸酯與其反應(yīng),繼而加入剩余的低聚物多元醇繼續(xù)反應(yīng),最后加入增黏劑和添加劑。此法優(yōu)點是自始至終物料具有較低的黏度,混合效果好,無需溶劑,對環(huán)境危害較小。
濕固化聚氨酯熱熔膠的制備需要在干燥密閉設(shè)備中進(jìn)行,以防濕氣進(jìn)入影響其性能。
第三節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展趨勢 分析
一、 研究 重點
由于濕固化聚氨酯熱熔膠的性能特點非常突出,應(yīng)用領(lǐng)域廣闊,但目前仍然存在著一些問題制約著其發(fā)展和推廣使用。除貯運(yùn)、施膠等因素外,還有以下一些問題引起了人們的進(jìn)一步關(guān)注,成為近年來 研究 的重點:
1、提高初粘強(qiáng)度:主要是提高初粘性和縮短冷固定位時間,改善熱熔膠的耐初期蠕變性,加速固化;
2、熔融粘度、溫度:調(diào)整和降低熔融粘度,進(jìn)一步降低熔融溫度;
3、柔韌性:克服體系后固化交聯(lián)后柔韌性的下降;
4、耐熱性、阻燃性:進(jìn)一步提高耐熱性能及阻燃性。
5、深層固化很難徹底,貯存不夠穩(wěn)定,固化易造成微孔缺陷等;
6、另外,缺少實用的制造、儲運(yùn)和施膠的設(shè)備和工具,使其推廣應(yīng)用受到一定限制,這也是一個亟待解決的問題。
濕固化聚氨酯熱熔膠今后的發(fā)展著重于解決存在的有關(guān)問題,提高其綜合性能,進(jìn)一步開拓市場。
二、技術(shù)趨勢
我國合成膠粘劑 行業(yè) 正在緊緊把握全球三大趨勢。
1、高性能
高性能合成膠粘劑正在異軍突起:一是產(chǎn)品要求同時具有良好的力學(xué)性能和功能性,二是生產(chǎn)線上所要求的工藝具有可操作性。由于建筑業(yè)和汽車業(yè)對膠粘劑質(zhì)量的要求嚴(yán)格,施工條件要求苛刻,發(fā)達(dá)國家致力于開發(fā)高性能、高質(zhì)量的新型膠種,獲得很好的效果。近年來,發(fā)達(dá)國家合成膠粘劑產(chǎn)量的年增長率雖然很低,有些品種甚至產(chǎn)量在下降,但銷售額增長卻較快,其原因主要就是開發(fā)的高性能、高附加值產(chǎn)品合成膠粘劑帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
2、環(huán)保型
隨著環(huán)保法規(guī)的日趨完善,各發(fā)達(dá)國家大力研制水基和熱熔型等無溶劑膠粘劑。1998年發(fā)達(dá)國家合成膠粘劑中,水基膠占50%、熱熔膠約占20%,而溶劑類膠粘劑僅占20%。未來全球合成膠粘劑市場將進(jìn)一步提升低污染的水基膠和熱熔膠的主導(dǎo)地位,環(huán)保型膠粘劑也應(yīng)成為我國市場的的主流。
3、新技術(shù)
在膠粘劑應(yīng)用中,專家認(rèn)為新的施工工藝和設(shè)備將不斷涌現(xiàn)。根據(jù)提高產(chǎn)品質(zhì)量、簡化操作工藝、提高施工效率的要求,發(fā)達(dá)國家已經(jīng)研制開發(fā)出一系列專用設(shè)備,并將給合成膠粘劑用戶提供更好的施工手段,也為膠粘劑工業(yè)的持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了重要條件,我們必須緊緊抓住這一機(jī)遇,推動我國膠粘劑 行業(yè) 技術(shù)水平跨上一個全新臺階。
第四節(jié) 反應(yīng)性熱熔膠市場現(xiàn)狀 分析
由于國產(chǎn)化原材料的供貨已批量形成而價格略低,這將有利于進(jìn)一步開發(fā)反應(yīng)性熱熔膠市場,并具有較大的競爭力。與國外(德國漢高、德固賽、法國、韓國)產(chǎn)品相比,我國生產(chǎn)反應(yīng)性熱熔膠品種、牌號較少,有相當(dāng)部分的反應(yīng)性熱熔膠還依賴于進(jìn)口,因此反應(yīng)性熱熔膠在這方面為滿足不同材料粘接、不同應(yīng)用領(lǐng)域有許多文章可做。
另外,由于反應(yīng)性熱熔膠固化速度快,便于機(jī)械化連續(xù)生產(chǎn),使用反應(yīng)性熱熔膠可促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)大型化、連續(xù)化、自動化,同時可降低生產(chǎn)綜合成本。原來工業(yè)化使用連續(xù)聚酯熱熔膠涂布設(shè)備、噴槍等全部依賴于進(jìn)口,而目前大多數(shù)設(shè)備和部件已國產(chǎn)化,相關(guān)配套機(jī)械的國產(chǎn)化也為反應(yīng)性熱熔膠的 市場發(fā)展 提供了必要的手段。
總之,反應(yīng)性熱熔膠的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大,產(chǎn)品還有待進(jìn)一步地完善,使反應(yīng)性熱熔膠具有更優(yōu)異的綜合性能,來滿足各行各業(yè)不同材料的粘接及使用要求。這樣必將能使反應(yīng)性熱熔膠的應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)量及市場進(jìn)一步拓展,給社會及環(huán)境帶來巨大的效益。
第五節(jié) 反應(yīng)性熱熔膠生產(chǎn)規(guī)模 分析
1、主要生產(chǎn)企業(yè)及 研究 機(jī)構(gòu)
反應(yīng)性熱熔膠在我國起步較晚,無論在理論 研究 ,還是在產(chǎn)品性能以及工藝設(shè)備上都達(dá)不到發(fā)達(dá)國家水平。而國內(nèi)市場對高性能反應(yīng)性熱熔膠的需求強(qiáng)烈,因此開展反應(yīng)性熱熔膠的應(yīng)用 研究 十分迫切。
國內(nèi)從事反應(yīng)性熱熔膠開發(fā)的機(jī)構(gòu)不多,較成功的有上海康達(dá)化工有限公司、無錫市萬力粘合材料公司及黎明化工 研究 院,目前均有產(chǎn)品上市,但規(guī)模都比較小。
2、產(chǎn)品產(chǎn)量統(tǒng)計
2005-2009年我國反應(yīng)性熱熔膠產(chǎn)量統(tǒng)計
單位:噸
第六節(jié) 反應(yīng)性熱熔膠市場規(guī)模 分析
反應(yīng)性熱熔膠國內(nèi)的市場也已經(jīng)打開,但用戶觀望的較多,使用的較少,且集中在廣東地區(qū)。
2005-2009年我國反應(yīng)性熱熔膠市場規(guī)模走勢圖
單位:噸
安全環(huán)保、適合高速自動化生產(chǎn)的優(yōu)點已經(jīng)使反應(yīng)型熱熔膠成為發(fā)達(dá)地區(qū)重視的膠粘劑品種之一,而在發(fā)展中國家和地區(qū)其增長勢頭更加迅猛。同時技術(shù)的不斷進(jìn)步也會進(jìn)一步擴(kuò)展反應(yīng)型熱熔膠的使用領(lǐng)域。因此,在未來五年里,反應(yīng)型熱熔膠仍將是全球增長最快的品種,在發(fā)達(dá)地區(qū)將保持5%左右的年均增長,而在發(fā)展中國家其年均增長會超過10%。
第七節(jié) 反應(yīng)性熱熔膠消費狀況 分析
聚氨酯是反應(yīng)型熱熔膠的主要成分,目前已被使用在木工家具、書刊裝訂、包裝、鞋業(yè)和汽車等領(lǐng)域。雖然反應(yīng)性熱熔膠用于粘接大底和鞋面已經(jīng)嘗試多年,但仍不能規(guī)模化使用。
反應(yīng)性熱熔膠在結(jié)構(gòu)性粘接中的應(yīng)用已經(jīng)突破了傳統(tǒng)熱熔膠的概念。隨著各種熱熔膠新技術(shù)的涌現(xiàn)和各領(lǐng)域知識的融合,各種新的熱熔膠應(yīng)用將不斷涌現(xiàn)。目前處于研發(fā)實驗之中以及其他可以預(yù)見的一些新應(yīng)用包括:反應(yīng)型熱熔膠的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展,延伸到建筑、電子、服裝、玩具等 行業(yè) 。
第八節(jié) 反應(yīng)性熱熔膠價格走勢 分析
反應(yīng)性熱熔膠的價格問題是個很難跨越的障礙,在國內(nèi)的推廣需要一個過程,這是從用戶方面?zhèn)鱽淼穆曇?。因為一方面反?yīng)性熱熔膠生產(chǎn)技術(shù)尚未普及,還只掌控在高端企業(yè)手中,短期內(nèi)價格不會下降;另一方面,反應(yīng)性熱熔膠在熔化時一旦和空氣接觸,性能會發(fā)生變化,操作時需要有專用的設(shè)備將它與空氣隔離,而這提升了PUR的使用成本。
然而,國際上有著重要影響力的各大印刷器材生產(chǎn)廠商,都建議全力推廣反應(yīng)性熱熔膠。他們普遍認(rèn)為反應(yīng)性熱熔膠與其他膠黏劑相比,性能優(yōu)越,與設(shè)備的配合性更好,雖然價格相對高些,但用膠量是傳統(tǒng)用膠的三分之一左右,并且減少了故障的發(fā)生。這無形中都降低了成本,增強(qiáng)了它的市場競爭力。
第九節(jié) 反應(yīng)性熱熔膠進(jìn)出口量值 分析
我國反應(yīng)性熱熔膠沒有出口,由于與國外(德國漢高、德固賽、法國、韓國)產(chǎn)品相比,我國生產(chǎn)反應(yīng)性熱熔膠品種、牌號較少,有相當(dāng)部分的反應(yīng)性熱熔膠還依賴于進(jìn)口。
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