第一節(jié) 聚氨酯技術(shù)發(fā)展概況

一、中國(guó)聚氨酯工業(yè)技術(shù)進(jìn)展

1、聚氨酯軟泡 行業(yè) （指的是大塊軟泡）主要企業(yè)數(shù)量（指的是產(chǎn)值在2000萬(wàn)元以上的企業(yè)）：56家，該 行業(yè) 的總產(chǎn)值180億元，主要企業(yè)產(chǎn)值32億元，占到18%。主要企業(yè)的從業(yè)人數(shù)（指的是專(zhuān)門(mén)從事軟泡生產(chǎn)的人員）：4700人。設(shè)備：該 行業(yè) 的主要生產(chǎn)設(shè)備幾乎都是國(guó)產(chǎn)連續(xù)發(fā)泡生產(chǎn)線和少量的間歇式箱體發(fā)泡設(shè)備。切割設(shè)備中進(jìn)口設(shè)備所占比例明顯高于發(fā)泡生產(chǎn)設(shè)備。復(fù)合等深加工設(shè)備同樣幾乎都是國(guó)產(chǎn)涂膠和火焰復(fù)合設(shè)備。該 行業(yè) 由于運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，大企業(yè)的比例相對(duì)較低。技術(shù)水平普遍較低。

2、聚氨酯硬泡 行業(yè) 。主要企業(yè)（指的是產(chǎn)值在2000萬(wàn)元以上的企業(yè)）：180家，該 行業(yè) 的總產(chǎn)值200億元。其中主要企業(yè)產(chǎn)值68億元。主要企業(yè)的從業(yè)人數(shù)約9000人。該 行業(yè) 的主要設(shè)備有進(jìn)口的連續(xù)板材生產(chǎn)線、噴涂機(jī)等，但大多是國(guó)內(nèi)產(chǎn)的高、低壓澆注機(jī)、噴灌機(jī)、噴涂機(jī)等。在硬泡應(yīng)用最大的冰箱 行業(yè) 幾乎都是引進(jìn)國(guó)外的生產(chǎn)線相配套的高壓澆注機(jī)。該 行業(yè) 的技術(shù)水平普遍較低，以小企業(yè)為主體，大多數(shù)產(chǎn)品都較簡(jiǎn)單和單一。

3、聚氨酯人造革漿料 行業(yè) 。近年來(lái)由于競(jìng)爭(zhēng)造成的格局是，生產(chǎn)聚氨酯人造革漿料的企業(yè)大都與聚氨酯人造革生產(chǎn)企業(yè)在同一區(qū)域或者是同一個(gè)企業(yè)。這一區(qū)域多集中在溫州和晉江周邊以及上海、廣東地區(qū)。這些企業(yè)的產(chǎn)值幾乎都在2000萬(wàn)元以上，且多數(shù)都在億元以上。國(guó)內(nèi)企業(yè)大約30家。該產(chǎn)品的產(chǎn)值在60億元以上。該 行業(yè) 由于許多發(fā)達(dá)國(guó)家及臺(tái)灣相繼將設(shè)備和技術(shù)輸入到中國(guó)，因此，起點(diǎn)較高。設(shè)備和技術(shù)雖比不上日本等國(guó)，但是也并不落后。

4、聚氨酯鞋底原液。主要企業(yè)大約有20家，該產(chǎn)品總產(chǎn)值14億元。由于技術(shù)的引進(jìn)以及消化吸收，使得這一 行業(yè) 技術(shù)水平是比較先進(jìn)的。

5、熱塑性聚氨酯（TPU）中國(guó)的TPU顆粒主要產(chǎn)在北方地區(qū)，但是應(yīng)用加工主要在浙江、上海等南方地區(qū)。企業(yè)大都是比較小的企業(yè)，該產(chǎn)品產(chǎn)值15億元。技術(shù)水平不高。設(shè)備雖然引進(jìn)較多，但是國(guó)產(chǎn)和手工加工顆粒的企業(yè)仍占有較大比例。

6、CPU。我國(guó)專(zhuān)業(yè)從事CPU產(chǎn)品的企業(yè)較多。年產(chǎn)值在2000萬(wàn)元以上的企業(yè)大約只有不到20家。主要產(chǎn)品是礦山使用的聚氨酯篩板以及一些工業(yè)輥、輪等，用于耐磨、耐油的工業(yè)零件。該 行業(yè) 的產(chǎn)值為7億元。該 行業(yè) 使用的主要設(shè)備是：大件產(chǎn)品（如篩板）仍以手工方式為主，包括：反應(yīng)釜、真空系統(tǒng)、攪拌機(jī)等，生產(chǎn)方式簡(jiǎn)單。少數(shù)較大的企業(yè)擁有大型的彈性體澆注機(jī)。小件制品，如一些密封件等，有較多的澆注機(jī)。該 行業(yè) 因?yàn)閲?guó)外已經(jīng)將MOCA列入致癌性物質(zhì)，而MOCA的替代品不理想，所以我國(guó)小型企業(yè)生產(chǎn)較多且有較多出口。技術(shù)簡(jiǎn)單，屬于勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)。

7、聚氨酯鋪面材料。該產(chǎn)品主要是跑道、體育場(chǎng)地、特種場(chǎng)所的地面等。 行業(yè) 總的產(chǎn)值為20億元。年產(chǎn)值在2000萬(wàn)元以上的企業(yè)大約有8家。該 行業(yè) 的全部企業(yè)有約40家。除少數(shù)幾家擁有機(jī)械化鋪設(shè)設(shè)備位，其他大多數(shù)企業(yè)采用的是簡(jiǎn)單的手工鋪設(shè)方式。設(shè)備簡(jiǎn)陋，技術(shù)水平較低。

8、聚氨酯防水樹(shù)脂。也經(jīng)常被稱(chēng)作聚氨酯防水涂料，它屬于冷涂樹(shù)脂型防水材料。該產(chǎn)品的產(chǎn)值10億元。產(chǎn)量大約10萬(wàn)噸/年，應(yīng)為大多都含有溶劑，所以聚氨酯的量大約是5萬(wàn)噸/年。

9、聚氨酯彈性纖維（氨綸）。該 行業(yè) 近年來(lái)新建裝置劇增，已建和在建的裝置大約有30家左右。利潤(rùn)大幅下降，現(xiàn)在的產(chǎn)值約15億元。裝置的引進(jìn)和消化而使得該 行業(yè) 技術(shù)水平并不落后。

10、其他。這里主要是指，聚氨酯涂料、粘合劑、密封劑等。該 行業(yè) 產(chǎn)品產(chǎn)值約18億元/年。

二、2009年聚氨酯 行業(yè) 技術(shù)新進(jìn)展

2009年我國(guó)聚氨酯工業(yè)繼續(xù)提高創(chuàng)新能力，推動(dòng)關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，加快聚氨酯材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，尤其是節(jié)能保溫方面的應(yīng)用。將10萬(wàn)噸/年及以上丙烯直接氧化法制環(huán)氧丙烷成套生產(chǎn)技術(shù)和大型TDI成套生產(chǎn)技術(shù)作為開(kāi)發(fā)類(lèi)項(xiàng)目，加強(qiáng)關(guān)鍵和前沿技術(shù)研發(fā)，增強(qiáng)自主創(chuàng)新對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的支撐能力。

聚氨酯產(chǎn)業(yè)應(yīng)根據(jù)《石油和化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)意見(jiàn)》，提高M(jìn)DI、TDI等聚氨酯原材料的供應(yīng)能力，形成幾個(gè)具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的異氰酸酯、聚醚多元醇生產(chǎn)基地；發(fā)展聚脲彈性體、水性聚氨酯、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、阻燃劑等產(chǎn)品；鼓勵(lì)使用可再生資源和可生物降解原料生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品。

三、拜耳材料科技反應(yīng)型聚氨酯注射成型技術(shù)問(wèn)世

日前一種色彩鮮艷、重量輕巧的聚氨酯類(lèi)汽車(chē)內(nèi)飾材料通過(guò)拜耳材料科技(BayerMaterialScience)和Faurecia共同開(kāi)發(fā)的反應(yīng)型注射成型工藝試制成功。在拜耳同F(xiàn)aurecia的密切配合下，雙方共同開(kāi)發(fā)的這一新技術(shù)，將能夠?yàn)槠?chē)制造業(yè)提供中到大面積的汽車(chē)內(nèi)飾成型材料。拜耳材料科技聚氨酯業(yè)務(wù)專(zhuān)家GregorMurlowski先生介紹說(shuō)，“改工藝以及試制的汽車(chē)內(nèi)飾材料較傳統(tǒng)的聚氨酯噴涂成型技術(shù)內(nèi)部涂層發(fā)泡成型技術(shù)相比較，是一種更加節(jié)省成本的工藝技術(shù)。尤其是在未來(lái)汽車(chē)內(nèi)飾材料和零部件加領(lǐng)域，將有非常樂(lè)觀的應(yīng)用前景。”

新的反應(yīng)型注射成型技術(shù)原料選取脂肪族類(lèi)聚氨酯材料，可以通過(guò)一步成型技術(shù)進(jìn)行操作。大大簡(jiǎn)化了材料的生產(chǎn)技術(shù)，從而較傳統(tǒng)成本更經(jīng)濟(jì)。雖然工藝簡(jiǎn)化，但是材料的性能和質(zhì)量卻不會(huì)受到任何縮水，無(wú)論從成型工藝還是成型設(shè)備投入方面，都較兩步法生產(chǎn)技術(shù)更加節(jié)省投資。

傳統(tǒng)采用的聚氨酯開(kāi)放式噴涂技術(shù)，是一種開(kāi)放式的成型技術(shù)，會(huì)在材料成型階段受到操作環(huán)境的影響，導(dǎo)致材料表面色澤和光澤度有所缺陷。與之相反，新的反應(yīng)型成型技術(shù)相比，能夠精確的測(cè)量材料的的需要厚度，甚至邊緣區(qū)域和幾何狀不規(guī)則的表面，一般的噴射技術(shù)很難精確地確定厚度的地方，新工藝也能應(yīng)對(duì)自如。根據(jù)制成的生產(chǎn)成分，我們可以預(yù)測(cè)這一工藝的生產(chǎn)速度較之聚氨酯噴射技術(shù)快至50%。

四、納米技術(shù)在聚氨酯 行業(yè) 中的應(yīng)用情況

納米技術(shù)在聚氨酯工業(yè)中已得到廣泛的應(yīng)用，并取得了可喜的成果，有的甚至已經(jīng)完成產(chǎn)業(yè)化，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。一般納米粒子采用有機(jī)物質(zhì)（如表面活性劑）對(duì)其表面加以處理。在納米技術(shù)聚氨酯彈性體材料中有兩種方法效果明顯：一種方法稱(chēng)為原位聚合法，經(jīng)表面處理的納米粒子加入到單體中，然后引發(fā)單體聚合，從而達(dá)到納米改性聚合物目的。再由硅膠分介成納米SiO2，將此工藝與聚酯多元醇合成工藝結(jié)合一起，即可制得納米聚酯多元醇。用此納米聚酯多元醇原料可制得高性能的納米改性氨綸（包括干法和熔紡法）。插層復(fù)合納米技術(shù)，就是將單體或聚合物插進(jìn)層狀無(wú)機(jī)物片層之間，再將厚1nm，寬100nm左右的片狀結(jié)構(gòu)基體元?jiǎng)冸x，使其均勻分散于聚合物中。從而實(shí)現(xiàn)聚合物與無(wú)機(jī)層狀材料在納米尺度上的復(fù)合。由氨綸纖維PU材料與層狀納米材料復(fù)合成的納米氨綸纖維，能充分發(fā)揮納米材料的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)；表現(xiàn)出超強(qiáng)的表面性能和物理交聯(lián)效應(yīng)；起到增加高分子鏈間作用力，提高氨綸PU軟段的結(jié)晶度，從而使氨綸纖維具有更高的機(jī)械力學(xué)性能和良好的阻燃、抑菌、防霉性能和優(yōu)良的耐氯性能。

1、聚氨酯涂料

聚氨酯涂料具有優(yōu)良的耐腐蝕性、彈性、耐磨性和絕緣性等性能，用途十分廣泛。但其懸浮穩(wěn)定性、觸變性、耐候性等較低。在聚氨酯涂料中引入納米粒子，可以明顯改善以上缺陷，并同時(shí)提高涂膜的硬度、韌性、致密性、透明性、耐刮擦性、耐熱性、抗腐蝕性和耐水性等性能。上海航天技術(shù) 研究 院第806 研究 所以端羥基丁二烯（HTPB）、甲苯二異氰酸酯（TDI）和相關(guān)助劑為原料，采用納米CaCO3為填料，制備了單組分聚烯烴聚氨酯涂料。該涂料具有良好的工藝性能及貯存穩(wěn)定性，固化后具有良好的力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度以及良好的耐老化性能。

2、聚氨酯膠粘劑

聚氨酯膠粘劑起始粘接性高,膠層柔軟,剝離強(qiáng)度、抗彎曲強(qiáng)度、抗扭和抗沖擊等性能優(yōu)良,且耐冷水、耐油、耐稀酸和耐磨性較好,它不僅能在室溫下固化,而且也可加熱固化,但耐熱性較差。在膠粘劑中添加納米粒子,可顯著提高其耐熱性、拉伸強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度、耐剝離強(qiáng)度等。

上海新風(fēng)化工 研究 所以?xún)啥薔CO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體為甲組分，固化劑E-300為乙組分，制備了三元乙丙(EPDM)橡膠基雙組分防水材料專(zhuān)用膠粘劑。其物理化學(xué)性能優(yōu)異、老化性能穩(wěn)定，抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度以及剝離強(qiáng)度和試樣的斷裂伸長(zhǎng)率均得到提高，同時(shí)還可以控制膠粘劑的流變和觸變性能。清華大學(xué)化工系 研究 了CaCO3對(duì)硅酮改性聚氨酯密封膠的力學(xué)性能和流變性能的影響，結(jié)果表明，納米CaCO3較重質(zhì)CaCO3制得密封膠的彈性和觸變性好。納米金剛石粉末由于具有高強(qiáng)度、低摩擦系數(shù)及多晶體特性,因而其耐磨性能優(yōu)異。北京天工表面材料技術(shù)有限公司制備了納米金剛石/聚氨酯膠粘劑，其耐磨性較之單純的聚氨酯膠粘劑提高了2.24倍，而且拉伸強(qiáng)度也提高了27.8%。

第二節(jié) 水性聚氨酯樹(shù)脂的各種改性技術(shù)

一、水性聚氨酯樹(shù)脂的交聯(lián)改性

為提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和機(jī)械性能，可合成具有適度交聯(lián)度的水性聚氨酯乳液。首先通過(guò)選用多官能度的合成原材料，如多元醇、多元胺擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑等合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體。然后添加內(nèi)交聯(lián)劑或外交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，即內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。

1、內(nèi)交聯(lián)法

該法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入含有3個(gè)或3個(gè)以上官能團(tuán)的單體，生成具有部分交聯(lián)或者支化分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠束；另一種是在水性聚氨酯乳液中加入可以與乳液穩(wěn)定共存的內(nèi)交聯(lián)劑，而這些內(nèi)交聯(lián)劑只有在使用時(shí)由乳液體系的HLB值、溫度、外部能量如紫外光輻射等因素的變化才與聚氨酯樹(shù)脂中的官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性聚氨酯樹(shù)脂。在大分子中引入含有3個(gè)或3個(gè)以上官能團(tuán)的單體生成部分交聯(lián)或支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂的合成一般是采用預(yù)聚體分散法，即將交聯(lián)單體如三聚體或三羥甲基丙烷等與低相對(duì)分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體充分混合，在水中分散后再加入擴(kuò)鏈劑如乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。這種方法合成的具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯相比于丙酮法制備的水性聚氨酯，具有不消耗溶劑(丙酮)且能同時(shí)獲得高固含量等優(yōu)點(diǎn)。

除預(yù)聚體分散法以外，還可采取丙酮法制備這類(lèi)內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯，即在預(yù)聚體分散前就用部分三官能度的單體如三羥甲基丙烷代替雙官能團(tuán)的單體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，用少量丙酮為溶劑解決由于預(yù)聚體擴(kuò)鏈后相對(duì)分子質(zhì)量增加而引起的黏度變大的問(wèn)題，在分散形成乳液后再將丙酮等低沸點(diǎn)溶劑減壓脫去，采用這種方法制備的水性聚氨酯具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、結(jié)構(gòu)及粒徑大小可變范圍易控制、反應(yīng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但最大的缺點(diǎn)是制備的乳液的涂膜耐溶劑特別是耐丙酮性能差且工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、外交聯(lián)法

添加外交聯(lián)劑的水性聚氨酯亦稱(chēng)為水性雙組分聚氨酯，水性聚氨酯為一組分，交聯(lián)劑為另一組分。在使用時(shí)，將兩組分混合均勻，成膜過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。消除涂膜的親水基團(tuán)，可大幅度提高涂膜的耐水性，同時(shí)也適當(dāng)提高了涂膜的力學(xué)性能。水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)決定著外交聯(lián)劑的組成，聚氨酯分子中帶羥基、氨基時(shí)，常用的外交聯(lián)劑有水分散多異氰酸酯、氮雜環(huán)丙烷化合物、氨基樹(shù)脂等；聚氨酯分子中帶有羧基時(shí)，常用的外交聯(lián)劑有多元胺、環(huán)丙烷的化合物及某些金屬化合物，如AI(OH)。、Ca(OH)：、Mg(OOCH。)：等。為了更好地改善聚氨酯的性能，可同時(shí)添加內(nèi)交聯(lián)劑和外交聯(lián)劑問(wèn)，通過(guò)雙重作用對(duì)聚氨酯進(jìn)行交聯(lián)改性。

二、水性聚氨酯樹(shù)脂的丙烯酸酯改性

與聚氨酯樹(shù)脂相比，聚丙烯酸酯類(lèi)產(chǎn)品在耐候、耐水、耐溶劑、保光性等方面表現(xiàn)出很好的性能，但聚氨酯樹(shù)脂在強(qiáng)度、彈性及粘接性能等方面性能突出，因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補(bǔ)作用。根據(jù)這一特點(diǎn)，人們采用了各種方法將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性 研究 ，其中效果較好的是采用順序的方法合成出同時(shí)含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠粒，這種乳膠粒有機(jī)地綜合了PU與PA各自?xún)?yōu)點(diǎn)，可顯著提高水性聚氨酯耐水、耐溶劑、耐候等性能。

這種復(fù)合乳液的制備往往是先合成水性聚氨酯分散液為種子乳液，然后加入丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合，疏水性的丙烯酸酯傾向于溶解在PU種子乳液的聚氨酯膠束當(dāng)中聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的核部分。為了提高兩相之間的相容性，在PU種子乳液的合成過(guò)程中一般需要通過(guò)丙烯酸羥乙酯（HEA）、己二酸二肼（ADH）等化合物在分子鏈末端引入了不飽和雙鍵或—NH2基團(tuán)的，使得PU種子乳液在丙烯酸酯進(jìn)行自由基聚合后形成的PU/PA復(fù)合乳膠粒中PU與PA之間有化學(xué)鍵相連；其中以—NH2基團(tuán)封端的PU種子乳液在水相中與丙烯酸酯并不反應(yīng)，只是在水揮發(fā)成膜時(shí)—NH2結(jié)構(gòu)與核當(dāng)中的二丙酮丙烯酰胺（DAAM）的CO反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu)，使得PU末端與丙烯酸酯的側(cè)鏈形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

三、水性聚氨酯樹(shù)脂的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）改性

IPN聚合物是由2個(gè)或2個(gè)以上聚合物網(wǎng)絡(luò)通過(guò)大分子鏈間的永久纏結(jié)或互穿形成的獨(dú)特的聚合物結(jié)構(gòu),采用順序的方法合成時(shí)可以得到具有核殼結(jié)構(gòu)的膠乳粒子。IPN型聚氨酯-丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)一般是采用在PU分子鏈中引入不飽和雙鍵,自乳化后形成種子乳膠粒,在引入丙烯酸酯或苯乙烯進(jìn)行自由基聚合成核之前,先對(duì)PU種子乳膠粒中PU分子鏈上不飽和雙鍵進(jìn)行自由基聚合,使得PU分子鏈之間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ,然后再將丙烯酸酯或苯乙烯在種子乳液當(dāng)中溶脹并引發(fā)聚合,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅱ,兩者之間發(fā)生強(qiáng)迫互穿,最后形成互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)形式,由于經(jīng)常采用順序的方法合成,所以得到乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)。

一般情況下制備這種IPN型具有聚氨酯-丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液有兩種常用的制備方法:一種是合成出以不飽和雙鍵封端的PU分子鏈自乳化形成種子乳液,然后加入進(jìn)行自由基聚合使得PU分子鏈之間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ;再加入丙烯酸酯進(jìn)行第二次自由基聚合形成網(wǎng)絡(luò)Ⅱ;另一種方法是采用含不飽和雙健的擴(kuò)鏈劑,在PU分子鏈中引入不飽和雙健,自乳化后形成種子乳液,加入引發(fā)劑引發(fā)雙鍵聚合使得PU分子鏈之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ,然后再加入丙烯酸酯進(jìn)行聚合后形成網(wǎng)絡(luò)Ⅱ。

互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于PU大分子鏈之間交聯(lián)以及與丙烯酸酯之間互穿結(jié)構(gòu)的存在,使得乳液涂膜在耐水性、耐溶劑性、耐候性、粘接性能方面與其他類(lèi)型的PU/PA復(fù)合乳液相比均表現(xiàn)出較好的性能,另外也具備成膜速度快和成膜溫度低等優(yōu)點(diǎn)。

劉劍洪等采用馬來(lái)酸酐與二乙醇胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合得到同時(shí)含有羧基和不飽和雙鍵的擴(kuò)鏈劑,其結(jié)構(gòu)式為:

任祥忠等用此種擴(kuò)鏈劑合成出的水性聚氨酯與甲基丙烯酸甲酯在Cu2+存在下的無(wú)引發(fā)劑體系中進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。擴(kuò)鏈劑中的不飽和雙鍵以側(cè)基的形式存在于PU大分子鏈上,具備這種結(jié)構(gòu)的PU種子乳液在過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑存在下引發(fā)聚合同樣可得到PU分子鏈之間交聯(lián)的種子乳液,再加入丙烯酸酯在此乳液中聚合,最后得到有互穿結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。

王貴友等在對(duì)聚氨酯-丙烯酸酯形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的化學(xué)鍵對(duì)聚合物的性質(zhì)的 研究 時(shí)發(fā)現(xiàn),兩種網(wǎng)絡(luò)之間有化學(xué)鍵相連時(shí)可提高兩相之間的相容性和互穿程度,能顯著改善聚合物的力學(xué)性能。JSLee等也采用此方法合成出了PU/PS核殼型具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液,并考察了乳膠粒的形態(tài)和乳液涂膜耐水、耐溶劑性能及其力學(xué)性能;核殼之間相分離程度的高低即能否得到相分離明顯的核殼結(jié)構(gòu)要取決于連接兩個(gè)互穿網(wǎng)絡(luò)之間化學(xué)鍵密度的高低,在對(duì)涂膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和耐溶劑性能測(cè)試結(jié)果表明這種方法合成出的復(fù)合乳膠粒核殼之間有大量化學(xué)鍵存在,而PU、PS即核殼之間相分離程度隨著兩者之間交聯(lián)密度的提高而降低,電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)核殼之間界限模糊,乳液的綜合性能較好;同時(shí)發(fā)現(xiàn)涂膜的吸水率隨PS含量的增加而下降,但隨著PU預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量的增加而提高。

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