第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前，碳酸錳的生產(chǎn)方法有：

1、以菱錳礦為原料，采用無機(jī)酸浸取，獲取相應(yīng)的錳鹽溶液，錳鹽與碳酸鹽沉淀劑再進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備MnCO3。

2、錳鹽溶液通入CO2和NH3制備MnCO3。

3、用貧錳礦濕法直接生產(chǎn)高純度碳酸錳。

4、軟錳礦粉直接酸化法(即兩礦法)。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

一、用工業(yè)硫酸錳制取高純碳酸錳的工藝

1、主要原料

工業(yè)硫酸錳、工業(yè)碳酸氫銨、氟化銨( 分析 純)、抗壞血酸、濃氨水、過氧化氫、去離子水、草酸銨和磷酸二氫銨。

2、基本原理

將工業(yè)硫酸錳用去離子水溶解配制成含錳120g／L的硫酸錳溶液。加少量H2O2使Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)溶液pH值，使其轉(zhuǎn)化成Fe(OH)3沉淀而除去鐵。加入一定量的NH4F3)與(NH4)2C204或NH4H2P04使溶液中的Ca2+、Mg+等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的沉淀而被除去。

反應(yīng)方程式：

在除去重金屬后的溶液中加入碳銨及適量氨水，通過控制溶液的pH值在6．8~7．4左右，使錳沉淀為碳酸錳，而鎂不沉淀，仍留在溶液中，沉淀經(jīng)過濾、洗滌至無SO4^2-,時(shí)干燥，即得產(chǎn)品高純碳酸錳。

3、工藝條件

1）硫酸錳溶液的制備

溶液的標(biāo)準(zhǔn)是配制含錳大約120g／L的硫酸錳溶液，取3L蒸餾水放人大燒杯中，經(jīng)計(jì)算可知要配制含錳120g／L的硫酸錳溶液需要工業(yè)硫酸錳988．36g。硫酸錳溶于水中反應(yīng)很劇烈，因此要控制好條件：

電爐加熱40~50℃；用電動攪拌器攪拌250r／min，將工業(yè)硫酸錳緩慢均勻的加入燒杯中，要保證溶液不要溢出來，待硫酸錳全部加入進(jìn)去，加入3~5mLH202，使二價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化成三價(jià)鐵離子，用氨水調(diào)節(jié)pH值為5~6，三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化成氫氧化鐵膠體沉淀。靜置3~5h，用真空過濾機(jī)過濾，溶液為暗紅色液體，記為硫酸錳溶液A。

2）硫酸錳溶液的除雜實(shí)驗(yàn)條件

水浴加熱30℃；攪拌250轉(zhuǎn)／min；反應(yīng)時(shí)間1.5h；靜置3~5h；設(shè)定鈣含量：100g碳酸錳中含1g鈣。經(jīng)計(jì)算可知500mL硫酸錳溶液中含碳酸錳124．86g(以錳計(jì))，含鈣1．2486g。

由上式可知要保證鈣離子完全沉淀，經(jīng)計(jì)算需要NH4F2．3099g。

分別取硫酸錳溶液A500mL，按不同的比例(質(zhì)量比)加入NH4F與(NH4)2C2O4進(jìn)行除雜，除雜結(jié)果見表。

NH4F：(NH4)2C2O4凈化后錳液中金屬離子含量

同理，分別取500mL硫酸錳溶渡A，按不同的比例(質(zhì)量比)加入NH4F與NH4H2PO4進(jìn)行除雜，除雜結(jié)果見表。

NH4F：NH4H2PO4凈化后錳液中金屬離子含量

3）碳酸氫銨溶液的制備

取650g碳酸氫銨，加入4L去離子水溶解，溫度45～5O℃，攪拌，待碳酸氫銨完全溶解后，靜置3h左右，然后緩慢過濾。用氨水調(diào)DH值為8～9。

4）沉淀硫酸錳

二、用貧錳氧化礦研制高純碳酸錳

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

錳氧化礦：來自廣西宜州市，化學(xué)成分見表。硫鐵礦：采自廣西百色，經(jīng)破碎、細(xì)磨制得所需細(xì)度，化學(xué)成分見表2。鈦白工業(yè)廢酸：取自百色百合股份，ρ(H2SO4)=220g/L，ρ(FeSO4)：121.6g/L農(nóng)用碳酸氫銨：ω/(NH4HCO3)=96%。氟化銨：工業(yè)級。

錳氧化礦主要化學(xué)成分 %

注：ω(<150μm顆粒)=98.2%。

硫鐵礦主要化學(xué)成分%

1.2主要設(shè)備

φ1000mm×l200mm浸錳罐，BMS6/450-U壓濾機(jī)，BAS6/400-N不銹鋼壓濾機(jī)，YS-100L壓力釜，φ400mm×l000mm沉錳槽，φ300mm×450mm漂洗罐，φ200mm×125mm真空抽濾器，202-4型電熱恒溫干燥箱。

1.3原理

1.3.1浸錳

酸性環(huán)境中，利用錳氧化礦、硫鐵礦、硫酸亞鐵能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機(jī)理，制備硫酸錳溶液。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

15MnO2+2FeS2+14H2SO4→15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O

1.3.2沉錳

硫酸錳與碳酸氫銨發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成碳酸錳沉淀，反應(yīng)式如下：

MnSO4+2NH4HCO3→MnCO3+(NH4)2SO4+CO2+H2O

2工藝條件

2.1制備硫酸錳合格液

2.1.1浸錳

錳氧化礦與硫鐵礦用鈦白工業(yè)廢硫酸浸取錳，制備MnSO4溶液，其生產(chǎn)工藝已非常成熟，不多贅述。筆者主要對硫鐵礦礦粉粒度和用量對浸錳的影響進(jìn)行考察，。同時(shí)，在合理浸出率的前題下，對浸錳終點(diǎn)殘酸量與中和劑的消耗關(guān)系進(jìn)行考察。

還原劑的粒度愈細(xì)，表面積越大，MnO2和FeS2的固-固碰撞構(gòu)成原電池的機(jī)率就越大，浸錳速度就越快。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，硫鐵礦的粒度宜選擇≤45μm，用量為錳礦(干基)質(zhì)量的17%。在錳浸出率為92%左右的前題下，終點(diǎn)酸度控制在ρ(H2SO4)=0.4-1.2g/L為宜。

2.1.2除雜

在硫酸浸錳過程中，酸溶性雜質(zhì)也會部分進(jìn)入溶液中。按凈化方法可將雜質(zhì)離子分為3類。第一類是鐵、鋁離子；第二類是銅、鉛等重金屬離子；第三類是鈣、鎂離子。

根據(jù)平衡濃度與pH的關(guān)系可知，鐵、鋁等雜質(zhì)離子可用氫氧化物沉淀法凈化。在新工藝浸錳中，控制好浸錳渣中二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于最低值，溶液中的鐵大都以Fe3+存在，中和凈化較為簡單。在除鐵、鋁初期，先調(diào)整好漿料的溫度≥88℃，pH=1.0-1.5，反應(yīng)時(shí)間為20～30min，再將pH調(diào)至5.2以上可凈化除鐵、鋁。用中和法沉淀鐵時(shí)，溶液中的As，Sb可跟鐵共同沉淀。實(shí)踐證明，在保證溶液中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為As+Sb的30倍以上時(shí)，溶液中As和Sb質(zhì)量濃度能降到0.1mg/L。

銅、鉛、鈷、鎳等重金屬硫化物溶度積比硫化錳低得多，可采用加入硫化鋇的方法于適宜條件下使重金屬離子生成硫化物沉淀除去。若要求重金屬離子凈化更徹底，可添加SDD進(jìn)一步凈化。

所得硫酸錳溶液中，鈣的質(zhì)量濃度為1.62g/L，鎂的質(zhì)量濃度為3.12g/L，采用單一方法凈化除鈣、鎂，均有不足之處。新工藝采用兩次凈化除鈣、鎂，即先用氟化銨按最佳工藝條件進(jìn)行鈣、鎂第一次凈化，再在水熱環(huán)境中使Ca2+，Mg2+生成水不溶性沉淀進(jìn)行第二次凈化，結(jié)果見表3。表3結(jié)果表明，經(jīng)兩次鈣、鎂凈化處理，硫酸錳溶液的純度可滿足高純碳酸錳的工藝要求。

浸錳液鈣、鎂兩次凈化結(jié)果

 2.2制備高純碳酸錳

按n(Mn)：n(NH4HCO3)=1.0：2.2，加入碳酸氫銨沉錳。在通常生產(chǎn)條件下，加入晶種沉淀碳酸錳，對所得碳酸錳質(zhì)量和粒度進(jìn)行考察，結(jié)果見表4。由表4看出，加入晶種的4項(xiàng)試驗(yàn)制取的碳酸錳主含量均有所提高，粒度相對較粗，更利于洗除吸附或包藏于碳酸錳中的鉀、鈉和硫酸鹽等雜質(zhì)，以3#試驗(yàn)的晶種加入量為最佳。

加入晶種制備碳酸錳試驗(yàn)結(jié)果

3結(jié)論

1)用貧錳氧化礦、硫鐵礦和鈦白工業(yè)廢酸為原料制取的高純碳酸錳質(zhì)量上乘，工藝可靠。

2)用新工藝制備的高濃度硫酸錳純?nèi)芤撼铃i，可將母液中的硫酸銨質(zhì)量濃度控制到≥110g/L，能大幅降低副產(chǎn)品回收能耗，達(dá)到清潔生產(chǎn)之目的。

3)該工藝制備的高純碳酸錳，其成本遠(yuǎn)低于用電解錳或工業(yè)硫酸錳為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品，更有利于市場競爭。

第三節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析

1、碳酸錳晶體粒度控制

國內(nèi)在利用低品位碳酸錳礦為原料，生產(chǎn)碳酸錳的過程中，發(fā)現(xiàn)碳酸錳產(chǎn)品的粒度大小嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。產(chǎn)品中雜質(zhì)存在著極限值，并與晶體粒度有關(guān)，晶體粒度增大，雜質(zhì)含量增加。因此,晶體的粒度控制是整個(gè)工藝的關(guān)鍵。試驗(yàn)結(jié)果顯示，通過調(diào)整結(jié)晶工藝條件可有效降低產(chǎn)品粒度，從而降低產(chǎn)品雜質(zhì)含量。因此，在今后 行業(yè) 技術(shù)發(fā)展過程中，應(yīng)加大對各環(huán)節(jié)生產(chǎn)過程中碳酸錳晶體粒度的控制。

2、高純重質(zhì)碳酸錳生產(chǎn)

碳酸錳是理想的高性能強(qiáng)磁性材料，應(yīng)用廣泛，特別是近年來，人們對碳酸錳的質(zhì)量也提出了更高的要求，不僅要求純度高，而且要求其比重達(dá)到2.0g/ml以上。因此高純重質(zhì)碳酸錳將是一個(gè)很有發(fā)展前途的精細(xì)化工產(chǎn)品。

因此在碳酸錳生產(chǎn)過程中開發(fā)新的工藝流程和反應(yīng)特定條件來達(dá)到有效的雜質(zhì)清除與沉淀，成為發(fā)展高純重質(zhì)碳酸錳產(chǎn)品的主要思路。

3、碳酸錳清潔生產(chǎn)工藝

以硫酸錳和碳銨為原料，在水相中經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)制得，其特點(diǎn)在于：加強(qiáng)對化合工序的工藝控制，盡可能減少排放廢液中的水溶性錳，采用蒸餾法回收隨化合上清液排放的大量銨氮，用物理化學(xué)法回收隨化合廢液及清洗水排放的懸浮態(tài)及溶解性錳鹽。經(jīng)該法處理后，廢水中錳含量可達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，銨氮的排污負(fù)荷也大幅度降低，不僅具有良好的社會效益和環(huán)境效益，也具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

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