第一節(jié) 產(chǎn)品定義、性能及應(yīng)用特點

1、產(chǎn)品定義

乙撐胺又名“乙烯胺”，指乙二胺的無環(huán)多聚體類產(chǎn)品，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等和環(huán)狀胺類，如哌嗪、氨乙基哌嗪、羥乙基哌嗪等。乙撐胺是帶有胺基的有機(jī)堿，能溶于水及多種有機(jī)溶劑。這種雙重溶解性，使它們在許多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

2、性能

乙撐胺的性質(zhì)

3、應(yīng)用特點

乙撐胺用途十分廣泛，可用于制造有機(jī)化合物、高分子化合物、藥物、染料和農(nóng)藥等；也可用于生產(chǎn)螯合劑、防腐蝕劑、土壤改良劑、潤滑劑、潤滑油添加劑和橡膠促進(jìn)劑；還可用作環(huán)氧樹脂固化劑、乳化劑、抗凍劑、有機(jī)溶劑和化學(xué) 分析 試劑，以及用于金屬的鑒定和測定等。

第二節(jié) 發(fā)展歷程

我國乙撐胺生產(chǎn)起步于20世紀(jì)80年代末期，相繼建成30多套生產(chǎn)裝置，多數(shù)為數(shù)百噸級的小裝置。乙撐胺生產(chǎn)中乙二胺和高碳乙烯胺產(chǎn)量平均各占一半。

由于國內(nèi)乙撐胺裝置規(guī)模小，生產(chǎn)技術(shù)水平低，原材料及能耗比較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，而且產(chǎn)品質(zhì)量差，難以與國外產(chǎn)品相抗衡，國內(nèi)生產(chǎn)廠相繼停產(chǎn)，產(chǎn)量很少。20世紀(jì)90年代中期我國乙撐胺生產(chǎn)能力達(dá)到6200噸/年，產(chǎn)量在600-1500噸之間波動；１９９５年我國乙撐胺產(chǎn)量約為1.5Kl，１９９６年乙撐胺產(chǎn)量約為4.5Kl；１９９５、１９９６年我國乙撐胺消費量分別為９Kl和１３Kl。由于我國乙撐胺產(chǎn)量較小，不能滿足實際需求，每年都從國外大量進(jìn)口。

到2000年前后約有10家乙撐胺生產(chǎn)廠，生產(chǎn)能力約4500噸/年，產(chǎn)量很少。乙撐胺系列產(chǎn)品中主要消費是乙二胺，1999年～2003年國內(nèi)乙二胺的進(jìn)口量分別為11519噸、13636.2噸，13854.7噸，20902噸，24034.8噸。進(jìn)口產(chǎn)品主要來自美國和西歐，4年間進(jìn)口量增加了109%，年均增長率高達(dá)20%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他有機(jī)中間體產(chǎn)品的需求增長率。

第三節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前乙撐胺生產(chǎn)方法主要有兩種，一種是二氯乙烷法，另一種是一乙醇胺法。經(jīng)過這兩種類型的工藝變通實際有四種工藝路線，即二氯乙烷（EDC）法、環(huán)氧乙烷（EO）法、一乙醇胺（WEA）法、環(huán)氧乙烷與二氯乙烷結(jié)合（EO／EDC）法。其中采用二氯乙烷法的生產(chǎn)工藝占總工藝路線的６０％左右，各種工藝生產(chǎn)的乙撐胺構(gòu)成不同，因而產(chǎn)品的銷售價格也不同。

１９８８年美國空氣產(chǎn)品公司開始以MEA和EDA為原料生產(chǎn)較高分子量的乙撐胺。１９９０年該公司將這一技術(shù)轉(zhuǎn)讓給TEXCO公司，用于TEXCO公司在美國德克薩斯州一套乙撐胺裝置的擴(kuò)建。

此技術(shù)屬于MEA法，具體操作：原料EDA和MEA按（１～５）∶１的摩爾比配合后進(jìn)入置有固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)在氣相進(jìn)行。催化劑為一種含磷化合物，較好的為H３PO４／SiO２催化劑，反應(yīng)在２００～２８５℃，０．５～２．０MPa下進(jìn)行。

第四節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程

1、二氯乙烷法

氨水和二氯乙烷在高溫,高壓下反應(yīng)生成乙撐胺系列產(chǎn)品,其中產(chǎn)品組成分布取決于以下因素：二氯乙烷和氨水的摩爾比；產(chǎn)品的再循環(huán);pH值的大小及反應(yīng)釜的幾何尺寸等。當(dāng)氨水與二氯乙烷的摩爾比為2:1.1時，典型組成分布為:乙二胺55%,二亞乙基二胺1.9%,二乙烯三胺23%,N-(2-氨乙基)哌嗪3.5%，三乙烯四胺9.9%,四乙烯五胺3.9%及分子量更高的多烯多胺2.3%。

工藝條件：反應(yīng)在液相下進(jìn)行,無催化劑,氨水過量,氨與二氯乙烷的摩爾比可由2.6:1到3:1.1,氨一般以50%~60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液加入,反應(yīng)溫度在120~180℃,壓力為2.0~2.5MPa,該反應(yīng)進(jìn)行迅速,強(qiáng)烈放熱.可以通過改變氨和二氯乙烷原料比例,或者使部分產(chǎn)品循環(huán)來改變產(chǎn)品組成分布.較高的氨比,較高反應(yīng)溫度及較短的停留時間,有利于乙二胺的生產(chǎn),而降低摩爾比時使得分子量較高的多烯多胺的比例有所提高;用二氯乙烷和乙二胺,二乙烯三胺,或者它們的混合物反應(yīng)同樣可以得到分子量較高的多烯多胺,這些胺可以通過蒸發(fā)結(jié)晶,脫水,溶劑抽提或者聯(lián)合工藝將它們從鹽的水溶液中分離出來。

該法最大特點是產(chǎn)品組成分布廣，可以通過工藝參數(shù)的改變調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，靈活性較大，但是能耗大，并有大量氯化鈉廢水，工藝過程腐蝕嚴(yán)重。

2、一乙醇胺法

一乙醇胺法根據(jù)工藝過程又分為氨化催化劑還原工藝和縮合工藝。

1）氨化還原工藝

氨化還原工藝是在氫氣存在下進(jìn)行,以乙醇胺與氨為原料,采用Ni,Co,Cu等金屬催化劑,反應(yīng)溫度150~230℃，反應(yīng)壓力20.0~30.0MPa，反應(yīng)生成乙二胺，多乙烯多胺和哌嗪等，該法最大特點就是產(chǎn)品組成乙二胺含量比較高，通常乙二胺收率為70%~74%，產(chǎn)品組成分布也可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,氨與乙醇胺的摩爾比,氫氣分壓等來控制。例如氨與乙醇胺的摩爾比為9.3:1時，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為60%時，產(chǎn)品的典型組成分布為乙二胺71%，二乙烯三胺10.2%,(氨乙基)乙醇胺6.9%,二亞乙基二胺9.2%,氨乙基哌嗪1.4%,羥乙基哌嗪1.3%.該工藝過程基本沒有三廢排放，適應(yīng)大規(guī)模,連續(xù)化生產(chǎn)的清潔工藝,具有較強(qiáng)的競爭力,歐美許多公司采用。

氨化還原工藝用催化劑以Ni,Co,Cu或貴金屬為主要組份，以Fe,Ce,Ru,Re等為改性組分,早期采用RaneyNi(Co)和改性的RaneyNi(Co)催化劑，后來發(fā)展為負(fù)載金屬催化劑，載體采用Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO及硅鋁酸鹽等多孔材料，該催化劑可有效提高催化反應(yīng)活性,降低反應(yīng)壓力。為了進(jìn)一步改善工藝條件,提高主要產(chǎn)品乙二胺收率,國外 研究 人員一直著力 研究 氨化還原工藝用新型催化劑,并取得較好效果，如Ni-Cu-Cr-Fe催化劑作用下，在210℃,17.24MPa,液體空速2.7h-1,氨與乙醇胺比例為5.9條件下,乙醇胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到86%，乙二胺與哌嗪的選擇性分別為42.3%和33%.Co-Ni-Cu/Al2O3催化劑，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為76.9%，乙二胺收率為49.7%.近年來相繼開發(fā)出Ni-Re,Ni-Ti,Ni-Ru(或其他貴金屬)改性的脫(加)氫氨化催化劑，以提高乙二胺的選擇性；美國專利報道采用Cu-Ni催化劑在乙醇胺氨化中行為，發(fā)現(xiàn)低Cu/Ni比有利于生成乙二胺,高的Cu-Ni比有利于生成二乙烯三胺。日本專利報道在催化劑制備工藝上采用超細(xì)Ni沉積,以提高反應(yīng)活性。

產(chǎn)品精制方面采用共沸精餾,加入苯作為共沸溶劑并加入消泡劑，可以得到純度高,色度低的產(chǎn)品；通過0.5%Ru/Al2O3催化劑加氫處理的反應(yīng)液,精制可得到高純度的產(chǎn)品。

2）縮合工藝

縮合工藝采用乙醇胺和氨為原料,以沸石等固體酸作為縮合催化劑,在高溫高壓下氣相反應(yīng)合成乙撐胺,其中重要醫(yī)藥中間體哌嗪比例較高(約10%),使得該工藝經(jīng)濟(jì)效益更為顯著,目前美國聯(lián)合碳化,瑞典阿克蘇諾貝爾公司采用該法生產(chǎn)。

固體酸縮合催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了鹵化物,固體磷酸,鎢酸,鈮酸,雜多酸,分子篩的過程.近年來利用各種分子篩進(jìn)行乙醇胺氨化反應(yīng)的 研究 有所突破,據(jù)報道采用磷鎢(鉬)酸/Al2O3催化劑,在溫度310℃,壓力10.34MPa的條件下反應(yīng),乙醇胺轉(zhuǎn)化率達(dá)70.3%;用稀土交換的脫鋁絲光沸石為催化劑(Si/Al比為7.2:1),在溫度300℃,壓力33.51MPa,氨與乙醇胺比為3.9:1的條件下,反應(yīng)4h,乙醇胺轉(zhuǎn)化率為15%,乙二胺選擇性為84.3%.在含有Fe,Ti的固體磷(鎢)酸催化劑作用下,三乙烯二胺與乙醇胺發(fā)生重排反應(yīng)可生成乙二胺,高分子產(chǎn)物在同一催化劑上裂解為低分子產(chǎn)品,從而有效的調(diào)節(jié)產(chǎn)物組成.采用固體酸催化劑的縮合工藝,反應(yīng)溫度和壓力較高,但是無需加氫,催化劑可以再生,尤其是哌嗪比例較高,為此世界上主要乙撐胺生產(chǎn)工藝競相開發(fā) 研究 此工藝用催化劑。

3、其他工藝

除上述介紹兩種主要工藝外,環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)生產(chǎn)乙撐胺是由乙醇胺路線衍變而來,在該工藝過程中環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)生成乙醇胺,進(jìn)一步與氨反應(yīng)得到乙二胺和多烯多胺,該工藝乙二胺產(chǎn)率較高,美國聯(lián)合碳化已建成由環(huán)氧乙烷和氨直接反應(yīng)生成乙二胺和多烯多胺的裝置.隨著我國石油化工的快速發(fā)展,國內(nèi)環(huán)氧乙烷裝置建設(shè)速度明顯較快,因此靠近規(guī)?；h(huán)氧乙烷裝置采用該工藝建設(shè)乙撐胺生產(chǎn)裝置,頗具市場競爭力和發(fā)展前景.國外也對環(huán)氧乙烷與二氯乙烷結(jié)合工藝進(jìn)行 研究 ;國外還有報道甲醛和氫氰酸在水存在下生成乙醇腈,或者在氨存在下反應(yīng)生成氨基乙腈及其縮合物,將這些產(chǎn)物加氫還原以后,可以得到乙撐胺系列產(chǎn)品,該工藝可以有效解決丙烯腈副產(chǎn)品劇毒的氫氰酸的出路.不過目前全球主要采用是二氯乙烷和乙醇胺法,且乙醇胺和環(huán)氧乙烷比例在不斷增加.

第五節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析

1、產(chǎn)品提純技術(shù)更高

為了進(jìn)一步探索乙撐胺并為人類所用，世界各國都在積極 研究 其性能及生產(chǎn)工藝。目前生產(chǎn)乙撐胺的工藝技術(shù)最多只能得到75%的乙二胺和無水哌嗪。未來，生產(chǎn)乙撐胺的技術(shù)發(fā)展趨勢是乙二胺和無水哌嗪可以占到90%（其中乙二胺可以達(dá)72%），甚至含量更高。

2、生產(chǎn)技術(shù)更加環(huán)保

作為化工原料，目前我國乙撐胺的生產(chǎn)工藝并沒有達(dá)到發(fā)達(dá)國家的先進(jìn)水平，其生產(chǎn)勢必會給環(huán)境帶來一定程度的污染。未來，隨著國外技術(shù)的引進(jìn)及國內(nèi)技術(shù)的發(fā)展，未來我國乙撐胺的生產(chǎn)技術(shù)水平會更加成熟，對環(huán)境的污染也日益減少。

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