第一節(jié) 硫磺的簡(jiǎn)介

硫磺別名硫、膠體硫、硫黃塊。外觀為淡黃色脆性結(jié)晶或粉末，有特殊臭味。分子量為32.06，蒸汽壓是0.13kPa，閃點(diǎn)為207℃，熔點(diǎn)為119℃，沸點(diǎn)為444.6℃，相對(duì)密度(水=1)為2.0。硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。作為易燃固體，硫磺主要用于制造染料、農(nóng)藥、火柴、火藥、橡膠、人造絲等。（立項(xiàng)申請(qǐng)）

第二節(jié) 硫磺回收工藝技術(shù)現(xiàn)狀

二氧化硫?qū)Νh(huán)境的污染比較嚴(yán)重，因此我國(guó)關(guān)于 行業(yè) 內(nèi)硫磺的回收和排放量進(jìn)行了管理和控制，一些條例條款也使得現(xiàn)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)紛紛開(kāi)始裝設(shè)硫磺回收裝置。就目前的狀況來(lái)看，硫磺回收量越來(lái)越大，回收裝置也越來(lái)越多，從2000年初的60幾套發(fā)展到了150多套，而且還在不斷增長(zhǎng)，這些裝置被廣泛使用與原油加工、天然氣、煤炭化工這幾個(gè)領(lǐng)域，這項(xiàng)硫磺回收裝置都是大型、自動(dòng)化得裝置。

在我們國(guó)家，目前已經(jīng)基本擁有世界上各種先進(jìn)的尾氣處理技術(shù)，在工藝流程、催化劑研制、 分析 控制等方面有了很大的進(jìn)步和發(fā)展，為環(huán)境保護(hù)發(fā)揮了重要作用。

我國(guó)的硫磺回收裝置從2002年以后就都安裝了尾氣處理單元，我國(guó)現(xiàn)在使用的處理工藝主要是SSR和還原-吸收工藝，其他工藝都是為了滿足我國(guó)的環(huán)境保護(hù)需要而進(jìn)行的引進(jìn)工藝。比較早期引進(jìn)的像是Sulfreen、Super Claus、MCRC及Clauspol等工藝裝置，因?yàn)槠淞蚧腔厥章室约把b置尾氣問(wèn)題都不能滿足我國(guó)現(xiàn)在的需要，因此這些工藝都不能達(dá)標(biāo)，需要進(jìn)行工藝改進(jìn)才能使用。

第三節(jié) 硫磺回收工藝技術(shù)

1、克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)

（1）氧基硫磺回收工藝

以增強(qiáng)氧含量或者是提高空氣富氧率來(lái)強(qiáng)化裝置的處理能力的工藝我們叫做氧基硫磺回收技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)主要應(yīng)用于新型克勞斯工藝。

對(duì)克勞斯裝置技術(shù)進(jìn)行改造使用氧基工藝的主要好處有如下幾點(diǎn)：1）能夠提升裝置的處理量，幅度還非常大，并且不需要依靠改變裝置的總壓力降來(lái)實(shí)現(xiàn)；2）就相同的處理量來(lái)說(shuō)，采用這種工藝的裝置比沒(méi)有使用的裝置，其設(shè)備大小的需求要小一半左右，也就是說(shuō)降低了生產(chǎn)投入，還會(huì)減少硫蒸氣和硫霧沫夾的損失；3）裝置能夠快速的在空氣和富氧兩者之間切換，裝置的運(yùn)行非常穩(wěn)定，不用額外安排操作員；4）提升裝置的轉(zhuǎn)化率，對(duì)于H2S含量較低的貧酸性氣處理非常有優(yōu)勢(shì)。

雖然氧基工藝克勞斯裝置和普通克勞斯裝置的操作沒(méi)有太大差別，但應(yīng)注意：1）富氧空氣中氧的含量以及原料酸性氣里面H2S含量都是直接影響裝置的處理能力的因素，氧含量高、H2S含量越高，裝置處理能力增幅就越大；2）燃燒爐溫度提高的幅度與原料酸性氣中的H2S含量是相一致的；3）氧基工藝克勞斯裝置的高溫燃燒爐可以把H2S進(jìn)行裂解，形成元素硫，CO2和H2O也可能通過(guò)裂解反應(yīng)生成O2，所以這種工藝所需要的富氧量和普通工藝相比要有所不同；4）經(jīng)過(guò)改建后的裝置，其燃燒爐溫度獲得很大的提升，因此可以促進(jìn)熱反應(yīng)階段的硫回收；5）液硫需要經(jīng)過(guò)冷卻處理之后才能采用泵送，這是因?yàn)榱虻淖匀稽c(diǎn)是232e，閃點(diǎn)207e，為了保證輸送過(guò)程的安全需要進(jìn)行冷卻處理。

（2）亞露點(diǎn)硫磺回收工藝

亞露點(diǎn)硫磺回收工藝注重硫磺回收以及尾氣處理這兩者的融合，所以現(xiàn)在收到廣泛的關(guān)注和大力的發(fā)展。20世紀(jì)70年代，冷床吸附法的出現(xiàn)，讓克勞斯工藝可以在比硫露點(diǎn)低的溫度下發(fā)揮作用，讓低溫催化劑吸附液態(tài)硫，這也是突破對(duì)操作溫度的要求。

（3）選擇性催化氧化法

Selectox工藝由美國(guó)UOP和Parsons公司于20世紀(jì)70年代聯(lián)合開(kāi)發(fā)成功，用于從貧酸氣中回收硫磺或硫磺回收尾氣的凈化，它利用選擇性催化氧化反應(yīng)來(lái)解決從貧酸性氣中回收硫磺的技術(shù)難題，其核心技術(shù)是選擇性氧化催化劑Se-lectox32、Selectox33等。在Selectox反應(yīng)器上部裝填一種選擇性氧化催化劑，將原料氣中的H2S選擇氧化為SO2；在反應(yīng)器下部裝填有Se-lectox或活性Al2O3催化劑，H2S和SO2在催化劑作用下反應(yīng)生成單質(zhì)硫。

我國(guó)在20世紀(jì)80年代就引進(jìn)過(guò)這種裝置，應(yīng)用于煉油廠中，但是實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)裝置內(nèi)酸性氣的硫化氫的濃度不能很穩(wěn)定，以至于效果沒(méi)有想象中那么好，而且煉油廠需要有大量的含硫原油加工處理，所以這種裝置在我國(guó)現(xiàn)在已經(jīng)不使用了。最近幾年，這種裝置經(jīng)過(guò)了改進(jìn)之后，已經(jīng)有所提升，在美國(guó)Eunice天然氣凈化廠投入使用，效果還不錯(cuò)，比起過(guò)去要穩(wěn)定許多。

2、Shel-l Paques生物脫硫工藝技術(shù)

天然氣、合成氣、煉油廠的硫磺回收裝置多采用生物脫硫。這種工藝的機(jī)理是，讓H2S氣體與洗滌塔里含硫細(xì)菌的堿液進(jìn)行接觸，讓H2S與堿液發(fā)生溶解過(guò)程，然后進(jìn)入生物反應(yīng)器內(nèi)。在生物反應(yīng)器的充氣環(huán)境下，硫化物被氧化成元素硫，硫磺以料漿的形式從生物反應(yīng)器中析出，通過(guò)干燥變成硫磺粉末，或經(jīng)熔融生成商品硫磺。

Shel-l Paques工藝是從沼氣領(lǐng)域開(kāi)始使用的，經(jīng)過(guò)發(fā)展之后又延伸到了天然氣和煉油廠。

3、煤制甲醇及合成氨酸性尾氣處理技術(shù)

現(xiàn)在，我國(guó)的甲醇合成及合成氨都是使用煤來(lái)作為材料，裝置的氣體處理都是使用了低溫甲醇洗或NHD技術(shù)，其溶劑再生后的酸性氣具有H2S濃度低（體積分?jǐn)?shù)通常25%～30%），氣量小的特點(diǎn)。

甲醇合成和合成氨裝置的酸性尾氣處理，帶有富氧燃燒技術(shù)的SUPERCLAUS和EURO-CLAUS工藝是一種極佳的技術(shù)選擇。根據(jù)H2S濃度，通常在燃燒段采用100%純氧，可以保證過(guò)程氣的充分燃燒，為富氧燃料技術(shù)。為進(jìn)一步提高硫回收率，在SUPERCLAUS和EURO-CLAUS工藝中使用一種深冷器技術(shù)，這種垂直換熱器用來(lái)作為最后一級(jí)硫冷凝器，通過(guò)并流的環(huán)境空氣冷卻，深冷器可以將過(guò)程氣冷卻到硫磺的凝固點(diǎn)溫度，從而把硫蒸氣的損失降到最低水平，減少硫損失。

第四節(jié) 開(kāi)發(fā)不溶性硫磺頗具前景

我國(guó)硫磺拓展品種不多，僅有硫磺粉、二氧化硫、硫酸、磷肥及二硫化碳等低附加值產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益較差。隨著我國(guó)回收硫磺產(chǎn)量的不斷增加，積極延伸硫磺產(chǎn)品鏈、開(kāi)發(fā)高附加值的硫化工產(chǎn)品很有必要。筆者認(rèn)為，不溶性硫磺是具有較好發(fā)展前景的品種之一。

不溶性硫磺是公認(rèn)的最佳硫磺硫化劑，目前已廣泛用于輪胎胎體膠料、緩沖膠料、白胎側(cè)膠料，適合制造輪胎、膠管、運(yùn)輸帶、汽車(chē)橡膠件、電纜、膠輥、油封、膠鞋、乳膠制品和淺色橡膠制品等，而且潛在市場(chǎng)很大。國(guó)內(nèi)理論市場(chǎng)用量每年可達(dá)10萬(wàn)噸，但由于對(duì)產(chǎn)品的認(rèn)知、生產(chǎn)成本等諸多因素的影響，大部分橡膠企業(yè)目前使用的硫化劑仍主要為普通硫磺，少數(shù)為普通硫磺與不溶性硫磺混用，只有子午線輪胎等產(chǎn)品的生產(chǎn)全用不溶性硫磺。就全國(guó)平均水平而言，不溶性硫磺占硫化劑用量的份額尚不到10％，離發(fā)達(dá)國(guó)家的50％～60％差距很遠(yuǎn)。此外，不溶性硫磺的優(yōu)異性能，將使其在其他領(lǐng)域內(nèi)的市場(chǎng)需求逐年增長(zhǎng)。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)不溶性硫磺生產(chǎn)廠家總產(chǎn)能約11萬(wàn)噸，其中部分廠家盡管規(guī)模較大，但實(shí)際產(chǎn)量很低，年均產(chǎn)量大約4.5萬(wàn)噸。從國(guó)際市場(chǎng)來(lái)看，國(guó)外只有美國(guó)、俄羅斯、日本、德國(guó)、法國(guó)、印度以及東歐少數(shù)國(guó)家能生產(chǎn)不溶性硫磺。不溶性硫磺市場(chǎng)具有一定的壟斷性，如用于子午線輪胎生產(chǎn)的不溶性硫磺國(guó)際市場(chǎng)需求量在58萬(wàn)噸/年以上，但中國(guó)高端不溶性硫磺市場(chǎng)幾乎被美國(guó)富萊克斯化學(xué)公司獨(dú)家壟斷。由于壟斷造成市場(chǎng)價(jià)格較高，世界各大輪胎公司和貿(mào)易公司都希望其他國(guó)家的產(chǎn)品能參與競(jìng)爭(zhēng)。

目前不溶性硫磺產(chǎn)業(yè)的頂尖技術(shù)仍多數(shù)控制在國(guó)外 行業(yè) 龍頭企業(yè)手中，而國(guó)內(nèi)企業(yè)技術(shù)相對(duì)落后，存在技術(shù)壁壘，產(chǎn)品質(zhì)量差、收率低、成本高。面對(duì)前景看好的大市場(chǎng)，筆者建議國(guó)內(nèi)企業(yè)積極推進(jìn)先進(jìn)工藝的交流合作，集中力量研發(fā)不溶性硫磺新工藝，減少?lài)?guó)內(nèi)硫磺產(chǎn)業(yè)的低端惡性競(jìng)爭(zhēng)，一致對(duì)外，提高國(guó)內(nèi)不溶性硫磺產(chǎn)業(yè)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。要通過(guò)自主創(chuàng)新提高不溶性硫磺產(chǎn)品品質(zhì)，盡快形成規(guī)?；a(chǎn)。同時(shí)重點(diǎn)做好三個(gè)優(yōu)化，即優(yōu)化 行業(yè) 流向、優(yōu)化區(qū)域流向、優(yōu)化客戶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)對(duì)不溶性硫磺市場(chǎng)的調(diào)控能力。

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