第一節(jié) 分子篩的定義
分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽(泡沸石)或天然沸石。(可研報告)
第二節(jié) 分子篩的發(fā)展史
分子篩有天然沸石和合成沸石兩種。
①天然沸石大部分由火山凝灰?guī)r和凝灰質(zhì)沉積巖在海相或湖相環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)而形成。目前已發(fā)現(xiàn)有1000多種沸石礦,較為重要的有35種,常見的有斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等國,中國也發(fā)現(xiàn)有大量絲光沸石和斜發(fā)沸石礦床,日本是天然沸石開采量最大的國家。
②因天然沸石受資源限制,從20世紀(jì)50年代開始,大量采用合成沸石。早在200多年前,B.克龍施泰特第一個把鋁硅酸鹽命名為泡沸石,化學(xué)組成通式為 式中M與n是金屬離子及其價數(shù);x是二氧化硅的分子數(shù);y是水的分子數(shù);p是鋁的原子數(shù);q是硅的原子數(shù)。分子篩在化學(xué)工業(yè)中作為固體吸附劑,被其吸附的物質(zhì)可以解吸,分子篩用后可以再生。還用于氣體和液體的干燥、純化、分離和回收。20世紀(jì)60年代開始,在石油煉制工業(yè)中用作裂化催化劑,現(xiàn)在已開發(fā)多種適用于不同催化過程的分子篩催化劑。
第三節(jié) 分子篩 行業(yè) 發(fā)展及未來趨勢預(yù)測 分析
分子篩的化學(xué)通式為(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O,M′、M分別為一價、二價陽離子如K+、Na+和Ca22+、Ba22+等。它在結(jié)構(gòu)上有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴,不同孔徑的分子篩把不同大小和形狀分子分開。根據(jù)SiO2和Al2O3的分子比不同,得到不同孔徑的分子篩。其型號有:3A(鉀A型)、4A(鈉A型)、5A(鈣A型)、10Z(鈣Z型)、13Z(鈉Z型)、Y(鈉Y型)、鈉絲光沸石型等。它的吸附能力高、選擇性強(qiáng)、耐高溫。廣泛用于有機(jī)化工和石油化工,也是煤氣脫水的優(yōu)良吸附劑。在廢氣凈化上也日益受到重視。 自然界中存在一種天然硅鋁酸鹽,它們具有篩分分子、吸附、離子交換和催化作用。這種天然物質(zhì)稱為沸石,人工合成的沸石也稱為分子篩。
分子篩的性能
吸附性能
沸石分子篩的吸附是一種物理變化過程。產(chǎn)生吸附的原因主要是分子引力作用在固體表面產(chǎn)生的一種“表面力”,當(dāng)流體流過時,流體中的一些分子由于做不規(guī)則運(yùn)動而碰撞到吸附劑表面,在表面產(chǎn)生分子濃聚,使流體中的這種分子數(shù)目減少,達(dá)到分離、清除的目的。由于吸附不發(fā)生化學(xué)變化,只要設(shè)法將濃聚在表面的分子趕跑,沸石分子篩就又具有吸附能力,這一過程是吸附的逆過程,叫解析或再生。由于沸石分子篩孔徑均勻,只有當(dāng)分子動力學(xué)直徑小于沸石分子篩孔徑時才能很容易進(jìn)入晶穴內(nèi)部而被吸附,所以沸石分子篩對于氣體和液體分子就猶如篩子一樣,根據(jù)分子的大小來決定是否被吸附。由于沸石分子篩晶穴內(nèi)還有著較強(qiáng)的極性,能與含極性基團(tuán)的分子在沸石分子篩表面發(fā)生強(qiáng)的作用,或是通過誘導(dǎo)使可極化的分子極化從而產(chǎn)生強(qiáng)吸附。這種極性或易極化的分子易被極性沸石分子篩吸附的特性體現(xiàn)出沸石分子篩的又一種吸附選擇性。
離子交換性能
通常所說的離子交換是指沸石分子篩骨架外的補(bǔ)償陽離子的交換。沸石分子篩骨架外的補(bǔ)償離子一般是質(zhì)子和堿金屬或堿土金屬,它們很容易在金屬鹽的水溶液中被離子交換成各種價態(tài)的金屬離子型沸石分子篩。離子在一定的條件下,如水溶液或受較高溫度時比較容易遷移。在水溶液中,由于沸石分子篩對離子選擇性的不同,則可表現(xiàn)出不同的離子交換性質(zhì)。金屬陽離子與沸石分子篩的水熱離子交換反應(yīng)是自由擴(kuò)散過程。擴(kuò)散速度制約著交換反應(yīng)速度。通過離子交換可以改變沸石分子篩孔徑的大小,從而改變其性能,達(dá)到擇形吸附分離混合物的目的。沸石分子篩經(jīng)離子交換后,陽離子的數(shù)目、大小和位置發(fā)生改變,如高價陽離子交換低價陽離子后使沸石分子篩中的陽離子數(shù)目減少,往往造成位置空缺使其孔徑變大;而半徑較大的離子交換半徑較小的離子后,則易使其孔穴受到一定的阻塞,使有效孔徑有所減小。
催化性能
沸石分子篩具有獨特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu),其中每一類都具有一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu),并具有較大比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強(qiáng)的酸中心,同時晶孔內(nèi)有強(qiáng)大的庫侖場起極化作用。這些特性使它成為性能優(yōu)異的催化劑。多相催化反應(yīng)是在固體催化劑上進(jìn)行的,催化活性與催化劑的晶孔大小有關(guān)。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時,催化反應(yīng)的進(jìn)行受到沸石分子篩晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形狀都可以對催化反應(yīng)起著選擇性作用。在一般反應(yīng)條件下沸石分子篩對反應(yīng)方向起主導(dǎo)作用,呈現(xiàn)了擇形催化性能,這一性能使沸石分子篩作為催化新材料具有強(qiáng)大生命力。
分子篩的應(yīng)用
干燥及凈化領(lǐng)域的應(yīng)用
(1)脫水。利用低硅鋁比的沸石分子篩(如 A型,X型等)的極性親水性,可以進(jìn)行空氣的干燥。
(2)凈化空氣中的污染物。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,H2S、SO2、NOX以及甲醛的排放量日益增多,造成的污染給人們的生活和環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害。
吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用
(1)混合二甲苯的分離。混合二甲苯一般用作溶劑和汽油摻合劑廉價出售,資源浪費十分嚴(yán)重。但混合二甲苯的四個異構(gòu)體:乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯都是重要的化工原料,因此有必要將其逐一分離。
(2)N2/ O2的分離。在變壓吸附(PSA)法中,沸石分子篩是利用N2/O2兩氣體在其表面平衡吸附的差異,選擇性地吸附 N2。因為 N2的極化率較大,從而 N2與沸石分子篩中的陽離子及其極性表面作用強(qiáng)于 O2。LiA 型沸石分子篩具有更高的 N2/O2選擇比及 N2吸附容量,但熱穩(wěn)定性較差。于是,Li+、堿土金屬混合陽離子交換后的 A型沸石分子篩具有較高的 N2/O2選擇分離系數(shù)、N2吸附容量和較高的熱穩(wěn)定性。另外低硅鋁比的 X型沸石分子篩引起了人們的關(guān)注。人們對其進(jìn)行了各種離子交換,其 N2/O2分離選擇性較高且熱穩(wěn)定性較好。
(3)提高汽油辛烷值。由于異構(gòu)烷烴的辛烷值大大高于正構(gòu)烷烴,因此利用吸附分離法可以脫除正構(gòu)烷烴。
催化領(lǐng)域的應(yīng)用
沸石分子篩具有復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)和獨特的孔道體系,是一種性能優(yōu)良的催化劑。
展望
近年來,沸石分子篩由于具有獨特的性能,已經(jīng)在吸附分離、催化等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。但是對某些沸石分子篩的性能優(yōu)劣問題認(rèn)識不夠深入,有的甚至還很膚淺,為了更加有效地發(fā)揮沸石分子篩在吸附分離、催化領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢,要注意以下幾個方面的工作:1)研制價格低廉的沸石分子篩,以降低生產(chǎn)成本為目的;2) 研究 沸石分子篩的合成及改性對結(jié)構(gòu)、組成和性能的影響,尋找提高其吸附容量和選擇性的方法;3)建立和完善評價吸附劑性能的定量指標(biāo),更好地為實際生產(chǎn)做出指導(dǎo)。
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