第一節(jié) 丙烯腈的定義
丙烯腈是一種無色的有刺激性氣味液體,易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱易引起燃燒,并放出有毒氣體。與氧化劑、強酸、強堿、胺類、溴反應(yīng)劇烈。(可行性 研究 )
第二節(jié) 丙烯腈 市場發(fā)展 概況
丙烯腈(AN)是一種重要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)丙烯腈纖維(腈綸),也是生產(chǎn)丙烯腈一丁二烯一苯乙烯樹脂(ABS)、苯乙烯一丙烯腈樹脂(SAN)等熱塑性合成樹脂、丁腈橡膠(NBR)、己二腈以及丙烯酰胺和其他衍生物等的原料,開發(fā)利用前景廣闊。目前,丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法兩種方法。我國丙烯腈全部采用丙烯氨氧化法進(jìn)行生產(chǎn)。
未來幾年,丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)的 研究 及發(fā)展將呈現(xiàn)以下特點:一是丙烯氨氧化仍將是生產(chǎn)丙烯腈的主要工藝,催化劑的 研究 開發(fā)仍是丙烯氨氧化工藝技術(shù)的核心;二是主要丙烯腈技術(shù)開發(fā)商都以自己的催化劑技術(shù)為核心,開發(fā)成套丙烯腈生產(chǎn)工藝;三是隨著各國環(huán)保意識的加強,丙烯腈生產(chǎn)對環(huán)境的污染問題越來越得到重視,開發(fā)低污染或者無污染的丙烯腈生產(chǎn)工藝成為必然趨勢;四是以丙烷為原料的丙烯腈生產(chǎn)路線在逐步推廣,在丙烷氨氧化技術(shù)開發(fā)上將進(jìn)一步提高催化劑的選擇性和收率,以爭取達(dá)到最大幅度降低生產(chǎn)成本的目的。
第三節(jié) 丙烯腈的制備方法
氰乙醇法:環(huán)氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應(yīng)得氰乙醇,然后以碳酸鎂為催化劑,于200-280℃脫水制得丙烯腈,收率約75%。此法生產(chǎn)的丙烯腈純度較高,但氫氰酸毒性大,成本也較高。
乙炔法:乙炔和氫氰酸在氯化亞銅-氯化鉀-氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下在80-90℃反應(yīng)得丙烯腈此法生產(chǎn)過程簡單,收率良好,以氫氰酸計可達(dá)97%。但副反應(yīng)多,產(chǎn)物精制較難,毒性也大,且原料乙炔價格高于丙烯,在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前,該法是世界各國生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。
丙烯氨氧化法:以丙烯、氨、空氣和水為原料,按其一定量配比進(jìn)入沸騰床或固定床反應(yīng)器,在以硅膠作載體的磷鉬鉍系或銻鐵系催化劑作用下,在400-500℃溫度和常壓下,生成丙烯腈。然后經(jīng)中和塔用稀硫酸除去未反應(yīng)的氨,再經(jīng)吸收塔用水吸收丙烯腈等氣體,形成水溶液,使該水溶液經(jīng)萃取塔分離乙腈,在脫氫氰酸塔除去氫氰酸,經(jīng)脫水、精餾而得丙烯腈產(chǎn)品,其單程收率可達(dá)75%,副產(chǎn)品有乙腈、氫氰酸和硫酸銨。此法是最有工業(yè)生產(chǎn)價值的生產(chǎn)方法。
第四節(jié) 丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及現(xiàn)狀 分析
目前丙烯腈生產(chǎn)的主要路線是丙烯一步氨氧化工藝,該工藝己替代原先的以乙炔為原料的工藝。丙烯、氨和空氣在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成丙烯腈,并副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。近年催化劑的新進(jìn)展已使丙烯腈產(chǎn)率提高了20%。BP、旭化成、首諾和杜邦公司均擁有該技術(shù)專利權(quán)。BOC公司開發(fā)了生產(chǎn)丙烯腈的Petrox工藝,該工藝可提高產(chǎn)率20%,減少CO2排放50%,降低投資費用20%,減少操作費用10%~20%?,F(xiàn)有丙烯腈生產(chǎn)工藝中,丙烯與氨在氨氧化反應(yīng)品中轉(zhuǎn)化為丙烯腈的程度要高到能最大量地提高一次通過的產(chǎn)率,但是,反應(yīng)在高轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行,因大量生成CO2和CO副產(chǎn)物而降低了選擇性。反應(yīng)物通過反應(yīng)器并回收產(chǎn)品后,未反應(yīng)的烴類原料和副產(chǎn)物送去焚燒,導(dǎo)致來自裝置的大量CO2和CO排放污染。在Petrox工藝中,采用烴類選擇性分子篩設(shè)施將廢棄物料中未反應(yīng)的烴原料分出,送回反應(yīng)器。所有CO2和氮氣不從循環(huán)物流中除去,而是增加氧以平衡氣體混合物。該工藝回路使反應(yīng)在較低速率下進(jìn)行,降低了生成丙烯腈的轉(zhuǎn)化率,但盡可能高的提高了烴類選擇性,減少了生成CO2的選擇性。
現(xiàn)正開發(fā)的丙烷氨氧化新工藝可比丙烯路線生產(chǎn)成本降低30%。BP公司己在美國得州綠湖建有驗證裝置。日本三菱化學(xué)和BOC公司也在日本水島試驗丙烷氨氧化工藝。日本旭化成公司開發(fā)的丙烷制丙烯腈工藝,將丙烷、氨和氧氣在裝填專用催化劑的管式反應(yīng)器中反應(yīng),其催化劑在二氧化硅上負(fù)載20%~60%的Mo、V、Nb或Sn金屬,反應(yīng)中采用惰性氣體進(jìn)行稀釋,反應(yīng)條件為415℃和0.1MPa。當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為90%時,丙烯腈選擇性為70%,丙烯腈總收率約為60%?,F(xiàn)已進(jìn)行中試。并擬在韓國東西石化公司新建20萬噸/年裝置。
我國于20世紀(jì)70年代后,先后在上海、大慶、撫順、吉林等地建成不少丙烯腈生產(chǎn)廠,目前年產(chǎn)能力總計48.7萬噸。其中,上海石化6.6萬噸(2002年擴建學(xué)13萬噸),大慶石化5萬噸,撫順石化5萬噸,蘭化公司2.5萬噸,淄博石化3萬噸,安慶石化8萬噸,大慶油田助劑廠6萬噸,吉化6.6萬噸,齊魯石化3萬噸,茂名石化3萬噸。預(yù)計到2005年我國丙烯腈新增能力為46萬噸,屆時總年產(chǎn)能將達(dá)95萬噸左右。
2001年我國進(jìn)口丙烯腈26萬噸,比2000年增加10.7萬噸。同年國內(nèi)丙烯腈產(chǎn)量42萬噸,較2000年增加2萬噸,全年表觀消費量為68萬噸。2002年我國丙烯腈產(chǎn)量預(yù)計為47萬噸左右,進(jìn)口32萬噸,全年表觀消費量為79萬噸左右。中國對丙烯腈的需求持續(xù)增長,中國將與BP合資在上海化學(xué)工業(yè)區(qū)賽科石化聯(lián)合企業(yè)于2005~06年建設(shè)26萬噸/年丙烯腈裝置。
我國在催化劑國產(chǎn)化方面也取得進(jìn)展,由上海石化 研究 院研制的MB-86丙烯腈新催化劑已在齊魯石化公司工業(yè)實驗成功,經(jīng)鑒定,該催化劑在活性和耐壓性方面均優(yōu)于現(xiàn)有的MB系列催化劑,達(dá)到國際先進(jìn)水平。
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