第一節(jié) 草酸的定義

草酸是生物體的一種代謝產(chǎn)物，廣泛分布于植物、動物和真菌體中，并在不同的生命體中發(fā)揮不同的功能。（資金申請）

第二節(jié) 草酸 行業(yè) 市場前景

草酸又稱乙二酸、修酸，是一種二元酸，因其由兩個羧基相連，酸性強(qiáng) 于其他二元酸并具有較強(qiáng)的還原性。草酸外觀為無色透明晶體，相對于多數(shù)強(qiáng)酸，其固體形態(tài)便于運(yùn)輸與儲存。草酸是一種重要的有機(jī)化工原料和容量 分析 試劑，自1776年瑞典化學(xué)家Carl Wihelm Schele首先以糖為原料用硝酸氧化法制得草酸以來，國外草酸生產(chǎn)已有200多年的歷史。

工業(yè)草酸是指達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T1626-88)的草酸，目前工業(yè)草酸為草酸 行業(yè) 的主 要產(chǎn)品，主要應(yīng)用于制藥、稀土、精細(xì)化工和紡織印染等 行業(yè) 。精制草 酸是由工業(yè)草酸精制后生成的高純草酸，產(chǎn)品質(zhì)量高于工業(yè)草酸國家標(biāo) 準(zhǔn)。隨著草酸應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展和深化，下游客戶對草酸純度和品質(zhì)的 要求不斷提高，精制草酸需求快速增長。此外，精細(xì)化工 行業(yè) 的發(fā)展促 進(jìn)了以工業(yè)草酸和精制草酸為基礎(chǔ)原料的衍生產(chǎn)品相繼被開發(fā)出來，如 草酸鹽、草酸酯等。

草酸下游應(yīng)用主要分布在稀土和制藥 行業(yè) 。近幾年，制藥 行業(yè) 仍以 10% 左右的速度增長，帶動草酸用量的提升。從稀土 行業(yè) 看，雖然稀土產(chǎn)量 提升有限，但稀土工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，以及高端稀土的生產(chǎn)比例 不斷提高，也促使草酸需求增加。從其他 行業(yè) 看，電子 行業(yè) 發(fā)展迅速， 電子級草酸用量迅速增長。

我國是世界最大的草酸生產(chǎn) 國和出口國，2015 年我國共出口草酸 3.93 萬噸，進(jìn)口僅 123 噸，表觀消費(fèi)量呈逐年增加態(tài)勢。

第三節(jié) 草酸 行業(yè) 市場需求 分析

與全球加工制造業(yè)發(fā)展趨勢類似，目前發(fā)達(dá)國家已經(jīng)很少生產(chǎn)草酸，整個草酸制造 行業(yè) 向發(fā)展中國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移，發(fā)達(dá)國家大部分都依靠進(jìn)口。發(fā)展中國家和地區(qū)中，中國、韓國、中國臺灣、印度、巴西等均興建有草酸生產(chǎn)線，但除中國以外的其他國家和地區(qū)因資源、地理位置等原因，草酸生產(chǎn)規(guī)模較小。隨著中國企業(yè)的不斷發(fā)展以及產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)移趨勢，預(yù)計(jì)今后幾年，中國仍是全球草酸市場的主要供應(yīng)國。

與國外發(fā)達(dá)國家相比，我國草酸工業(yè)化生產(chǎn)起步較晚，但發(fā)展速度很快，特別是隨著制藥、稀土、精細(xì)化工等 行業(yè) 的發(fā)展，我國已經(jīng)成為全球最大的草酸生產(chǎn)國。經(jīng)過多年的市場競爭和優(yōu)勝劣汰，目前國內(nèi)草酸市場形成了以少數(shù)幾家企業(yè)為核心的高度集中的競爭格局。

根據(jù)公開數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年至2017年，我國工業(yè)草酸產(chǎn)量分別約為34萬噸、37萬噸和45萬噸，其中生產(chǎn)規(guī)模較大的五家企業(yè)占據(jù)了約70%的市場份額。

從草酸需求量 分析 ，其中29%用于制藥 行業(yè) ；22%用于稀土 行業(yè) ；34%用于金屬加工及鋁品工業(yè)；其余13%用于草酸酯、染料中間體等 行業(yè) 。

產(chǎn)業(yè) 研究 員認(rèn)為，隨著草酸應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，特別是農(nóng)藥及醫(yī)藥中間體用草酸酯的數(shù)量在增加以及用乙醛酸生產(chǎn)香蘭素新工藝的發(fā)展，草酸的需求量將持續(xù)穩(wěn)定地增長。

第四節(jié) 草酸的工業(yè)制法

草酸工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有：甲酸鈉法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶聯(lián)法。

1.甲酸鈉法一氧化碳凈化后在加壓情況下與氫氧化鈉反應(yīng)，生成甲酸鈉，然后經(jīng)高溫脫氫生成草酸鈉，草酸鈉再經(jīng)鉛化（或鈣化）、酸化、結(jié)晶和脫水干燥等工序，得到成品草酸。一氧化碳與氫氧化鈉合成壓力一般為1.8-2.0MPa。脫氫溫度為400℃。

2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液為原料，在礬觸媒存在下，與硝酸-硫酸進(jìn)行氧化反應(yīng)得草酸。廢氣中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。

3.羰基合成法一氧化碳經(jīng)提純到90%以上，在鈀催化劑存在下與丁醇發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成草酸二丁酯，然后通過水解得到草酸，此法分為液相法和氣相法兩種，氣相法反應(yīng)條件較低，反應(yīng)壓力為300-400kPa。而液相法反應(yīng)壓力為13.0-15.0MPa。

4.乙二醇氧化法以乙二醇為原料，在硝酸和硫酸存在下，用空氣氧化而得。

5.丙烯氧化法 氧化過程分兩步進(jìn)行。第一步用硝酸氧化，使丙烯轉(zhuǎn)化為α-硝基乳酸；然后進(jìn)一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸為氧化劑。丙烯氧化法生產(chǎn)工業(yè)級草酸二水化合物，以丙烯計(jì)總收率大于90%。

原料消耗定額：焦炭（84%）510kg/t、硫酸（100%）950kg/t、燒堿（100%）920kg/t。

自然界中草酸通常以鹽的形式存在于許多植物細(xì)胞膜中。從前工業(yè)上用木屑和強(qiáng)堿在240～250℃共熔，首先制取草酸鹽，再經(jīng)酸化即得草酸。后來，采用甲酸鈉脫氫法生產(chǎn)草酸。工業(yè)上取一氧化碳(如黃磷生產(chǎn)尾氣)經(jīng)苛性鈉吸收后，制得甲酸鈉，后者在380℃下脫氫得到草酸鈉，再經(jīng)石灰、硫酸處理，制成草酸。

第五節(jié) 草酸 行業(yè) 發(fā)展趨勢

1.發(fā)展規(guī)模企業(yè),淘汰落后產(chǎn)能

目前,我國草酸 行業(yè) 雖然有幾個規(guī)模較大的生產(chǎn)企業(yè),但整體仍存在很多規(guī)模小、布局分散、工藝落后的企業(yè)。我國草酸企業(yè)主要分布在山東、福建、東北、內(nèi)蒙古、山西等地,部分企業(yè)遠(yuǎn)離消費(fèi)市場和原料市場,導(dǎo)致成本偏高,缺乏競爭力。此外,我國草酸 行業(yè) 大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)工藝仍采用“碳水化合物氧化法”和“甲酸鈉法”,部分企業(yè)生產(chǎn)成本、能耗較高且環(huán)保問題較難解決。未來我國草酸 行業(yè) 將進(jìn)行產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整,發(fā)展規(guī)模企業(yè),淘汰落后產(chǎn)能。

2.改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu),提高高附加值產(chǎn)品產(chǎn)量

目前,我國草酸 行業(yè) 產(chǎn)品以工業(yè)草酸為主,精制草酸以及草酸鹽生產(chǎn)規(guī)模較小,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理。我國草酸 行業(yè) 將不斷向高附加值產(chǎn)品發(fā)展,精制草酸和草酸衍生產(chǎn)品將成為未來的產(chǎn)品發(fā)展方向。

3.工藝水平不斷提升

草酸生產(chǎn)有許多種方法,我國較為普遍采用的是“碳水化合物氧化法”和“甲酸鈉法”,但整體水平仍有待提高,因此,要加快草酸工業(yè)的發(fā)展就要大力 研究 、開發(fā)各種草酸新技術(shù)、新工藝。經(jīng)過技術(shù)的提升,對碳水化合物氧化法進(jìn)行改良是未來國內(nèi)草酸生產(chǎn)的重要發(fā)展趨勢之一,因?yàn)檫@種生產(chǎn)工藝的主要基礎(chǔ)就是立足于國內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)和加工業(yè)發(fā)展程度較高,草酸的生產(chǎn)成本由此具有明顯優(yōu)勢,同時(shí)環(huán)境污染較低,這是“甲酸鈉法”生產(chǎn)草酸所無法與之相比的。未來我國草酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向?qū)⑹遣粩嗵岣弋a(chǎn)品收率和純度,提高自動化水平,持續(xù)改進(jìn)環(huán)保工藝,降低生產(chǎn)成本等。

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