第一節(jié) 熱穩(wěn)定劑的簡介
熱穩(wěn)定劑是塑料加工助劑中重要類別之一,熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂的誕生和發(fā)展同步,主要用于PVC樹脂加工中,因此熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂、PVC中軟硬制品的比例有密切關(guān)系。(可行性 研究 報(bào)告)
第二節(jié) 熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用
軟質(zhì)制品:主要是混合金屬穩(wěn)定劑,因?yàn)樗鼈兊某杀据^低,并且加入增塑劑后容易加工。加工時(shí)采用的溫度恰好與發(fā)揮混合金屬最大穩(wěn)定性的溫度相吻合。
由于鉛的毒性和環(huán)境問題,在大多數(shù)通用場合鋇一鋅和鈣一鋅穩(wěn)定劑正在迅速取代更有效的鋇一鉛配方。能夠提供與鉛體系相近的加工穩(wěn)定性的新型共穩(wěn)定劑正不斷開發(fā)出來,以實(shí)現(xiàn)無鉛穩(wěn)定劑。這種情況的出現(xiàn)是由于政府法規(guī)和廢物處理的高費(fèi)用。
鈣一鋅穩(wěn)定劑與食品級的亞磷酸酯和輔助組份的組合在食品包裝膜方面得到了應(yīng)用。
使用的增塑劑在大多數(shù)軟質(zhì)制品中,使用的增塑劑含有環(huán)氧化酯,如環(huán)氧甘油酯、環(huán)氧脂肪酯。環(huán)氧化物與氯化氫反應(yīng)而作為輔助穩(wěn)定劑。
由于鉛化合物獨(dú)特的電性能,在電線電纜包覆市場中占優(yōu)勢,一些混合金屬在包覆應(yīng)用中作為輔助穩(wěn)定劑。
硬質(zhì)制品:在北美的硬質(zhì)PVC制品市場上,盡管也有一些錯(cuò)、混合金屬、流基銻酯類使用,但大多數(shù)是采用含有機(jī)錫的穩(wěn)定劑。在世界的其它地區(qū),特別是當(dāng)用作異型材時(shí),鉛穩(wěn)定劑正逐步取代鋇一幅穩(wěn)定劑,這是由于上面談到的鍋的問題。但是,由于潛在的環(huán)境因素,在這些應(yīng)用領(lǐng)域中正逐步用鈣一鋅和有機(jī)錫來取代鉛。
管材:硬質(zhì)PVC管材是PVC獨(dú)有的最大的市場,大多數(shù)管材是在雙螺桿擠出機(jī)上加工的。由于受熱時(shí)間短,因而采用了較低濃度的流基有機(jī)錫穩(wěn)定劑。這些管材級穩(wěn)定劑可含有少至4-10%的錫,使用量通常為每100份聚合物用0.4份(雙螺桿擠出時(shí)),而單螺桿擠出時(shí)為0.6-1.0份。用于飲用水管的穩(wěn)定劑必須符合獨(dú)立認(rèn)證機(jī)構(gòu)的要求。
注塑:隨著往復(fù)移動螺桿注塑模具對合適樹脂的要求的出現(xiàn),已成功地開發(fā)了高效穩(wěn)定劑并制得非常大的部件(35磅)。
雖然樹脂的分子量越低,加工也越易,但注塑模具的高剪切通常需要含14%-25%錫的有機(jī)錫流基酯。
吹模:恰當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)錫對于吹模來說是非常關(guān)鍵的,這是因?yàn)槠鹗季陀械念伾?、香料、透明性的附加要求,在通用制品中起決定性作用的是硫酸丁基錫酯和硫酸甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可,但在食品級應(yīng)用中主要使用辛基錫。
膜材和片材:擠出和壓延都被用來加工硬質(zhì)PVC膜材和片材,通常對于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩(wěn)定劑。
披迭板及外型材:對于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩(wěn)定劑,耐候性和保持顏色的耐久性是額外的要求。長期的 研究 已確定了這些用途的最佳有機(jī)錫結(jié)構(gòu)。
在北美單/雙有機(jī)錫硫酸鹽是現(xiàn)行首選的穩(wěn)定劑,而在傳統(tǒng)上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。
在北美,高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實(shí)再加上較高的生產(chǎn)率,均要求有機(jī)錫提供更優(yōu)良的加工穩(wěn)定性。
第三節(jié) 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理
如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化,要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源,如PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵;要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì),如由PVC上解脫下來的氯化氫等,才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能:
① 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如,PVC中烯丙位的氯原子),以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性;
② 能夠迅速結(jié)合脫落下來的氯化氫,抑制其自動催化作用;
③ 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而生成飽和的高分子鏈,以提高該合成材料熱穩(wěn)④ 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián);
⑤ 對聚合材料具有親和力,而且是無毒或低毒的;
⑥ 不與聚合材料中已存在的添加劑,如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。
當(dāng)前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求,所以在使用過程中必須結(jié)合不同聚合材料的特點(diǎn)來選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時(shí)還必須與抗氧劑,光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用,以減小氧化老化的可能。
定性,鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。
脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫,另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子,生成比較穩(wěn)定的酯,從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。
有機(jī)錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位,在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(tuán)(有機(jī)錫化合物中酸的基團(tuán))進(jìn)行交換,從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應(yīng)。
第四節(jié) 熱穩(wěn)定劑的影響
(1)穩(wěn)定劑的折射率
熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂的可見光折射率1.52~1.55相同或近似,則PVC制品透明度就較好,反之則透明度就較低。
(2)穩(wěn)定劑分子(分子團(tuán))的線性長度:熱穩(wěn)定劑分子(或分子團(tuán))線性長度小于可見光波長400~735nm折射光較少,透明度較高,反之透明度較低。
(3)熱穩(wěn)定劑在PVC中的“溶解度”,即相容性:所謂相容性系指兩種或多種物質(zhì)混合時(shí)的相互親和力。
相容性好即有可能達(dá)到分子級分散。熱穩(wěn)定劑在熔融狀態(tài)下與PVC樹脂相容性好。形不成兩相,也就是沒界面或界面不明顯,折射光較少,PVC制品的透明度較高。液體穩(wěn)定劑比相應(yīng)的固體金屬皂在PVC中相容性好,分子線性長度亦較小,因而PVC的透明度較高。
液體有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑透明度最好,這是因?yàn)闊o論是未參加熱穩(wěn)定化反應(yīng)的熱穩(wěn)定劑本身,還是已參加穩(wěn)定化反應(yīng)后生成的R2SnCl2在PVC樹脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性,透光率亦比較高,但因其相容性有限,分子線性長又較大,參加熱穩(wěn)定化后的生成物是典型的金屬鹽類如CaCl2、BaCl2等,與PVC的相容性較差,因而用量大時(shí)因有較多折射光,影響其透光率而變混濁。
相容性極差的三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛,分子團(tuán)又比較大,因而PVC制品不透明。
而硬脂酸鉛因有一定的相容性,用量少時(shí)則為半透明。
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