第一節(jié)  偶聯(lián)反應(yīng)的簡(jiǎn)介

偶聯(lián)反應(yīng)為是2A-B→A-A類型的反應(yīng)。是由兩個(gè)有機(jī)化學(xué)單位進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)而得到一個(gè)有機(jī)分子的過程。偶聯(lián)反應(yīng)具有多種途徑，在有機(jī)合成中應(yīng)用比較廣泛。氨基酸結(jié)合而成蛋白質(zhì)的反應(yīng)也是偶聯(lián)反應(yīng)。在有機(jī) 分析 中，常利用偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的顏色來鑒定具有苯酚或芳胺結(jié)構(gòu)的藥物。（可研報(bào)告）

第二節(jié) 偶聯(lián)反應(yīng)的分類及注意事項(xiàng)

是由兩個(gè)有機(jī)單位進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)而得到一個(gè)有機(jī)分子的過程，其中包括自由基偶聯(lián)反應(yīng)，過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)。狹義的偶聯(lián)反應(yīng)指涉及有機(jī)金屬催化劑的碳碳鍵形成反應(yīng)。  

分類

偶聯(lián)反應(yīng)（英文：Coupled reaction），也作偶連反應(yīng)、耦聯(lián)反應(yīng)、氧化偶聯(lián)，是由兩個(gè)有機(jī)化學(xué)單位（molecules）進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)而得到一個(gè)有機(jī)分子的過程.這里的化學(xué)反應(yīng)包括格氏試劑與親電體的反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)

(Grinard），鋰試劑與親電體反應(yīng)，芳環(huán)上親電和親核反應(yīng)（Diazo,Addition-Elimination），還有鈉存在下的Wurtz反應(yīng)，由于偶聯(lián)反應(yīng) (Coupled Reaction）含義太寬，一般前面應(yīng)該加定語.而且這是一個(gè)比較非專業(yè)化的名詞. 狹義的偶聯(lián)反應(yīng)是涉及有機(jī)金屬催化劑的碳-碳鍵生成反應(yīng)，根據(jù)類型的不同，又可分為交叉偶聯(lián)和自身偶聯(lián)反應(yīng)。進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，介質(zhì)酸堿性是很重要的。一般重氮鹽與酚類偶聯(lián)反應(yīng)，是在弱堿性介質(zhì)里進(jìn)行的。在此條件下，酚形成了苯氧負(fù)離子，使的芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。重氮鹽與芳胺偶聯(lián)反應(yīng)，是在中性或弱酸性介質(zhì)里進(jìn)行的。在此條件下，芳胺是以游離胺形式存在，使的芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。如果溶液酸性過強(qiáng)，胺變成銨鹽，使的芳環(huán)電子云密度降低，不利于偶聯(lián)反應(yīng)，如果從重氮鹽的性質(zhì)來看，強(qiáng)堿性介質(zhì)會(huì)使重氮鹽轉(zhuǎn)變成不能進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)其它化合物。偶氮化合物是一類有顏色化合物，有些可直接作染料或指示劑。在有機(jī) 分析 中，常利用偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生顏色來鑒定具有苯酚或芳胺結(jié)構(gòu)的藥物。  

脫羧偶聯(lián)反應(yīng)

羧酸或羧酸鹽脫掉羧基再進(jìn)行偶聯(lián)的反應(yīng)。例如：羧酸鹽在鉑電極間電解，羧酸根負(fù)離子至陽極氧化成自由基后，脫掉羧基形成烷基自由基，兩個(gè)烷基自由基發(fā)生偶聯(lián)生成烷烴： 2RCOO-R-R+CO2常用的溶劑是水或甲醇，對(duì)一般羧酸，甲醇是較優(yōu)的溶劑，通常是將酸溶于含有一定量的甲醇鈉的甲醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)。這一反應(yīng)適用于含六個(gè)或更多碳原子的直鏈羧酸鹽，分子中含有碳碳雙鍵、硝基、酯基則不受影響。本反應(yīng)是合成長(zhǎng)直鏈烷烴的重要方法。也可以用二元羧酸單酯鹽進(jìn)行脫羧偶聯(lián)合成長(zhǎng)鏈二元酸酯。

注意事項(xiàng)

進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，介質(zhì)的酸堿性是很重要的。一般重氮鹽與酚類的偶聯(lián)反應(yīng)，是在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。在此條件下，酚形成苯氧負(fù)離子，使芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。重氮鹽與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)，是在中性或弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行的。在此條件下，芳胺形成銨鹽而增大了溶解度，成鹽反應(yīng)是可逆的，隨著偶聯(lián)反應(yīng)中芳胺的消耗，芳胺的鹽會(huì)重新轉(zhuǎn)換成芳胺而滿足反應(yīng)的需要。如果溶液酸性過強(qiáng)，胺變成了銨鹽，使芳胺濃度降低，使得偶聯(lián)反應(yīng)減弱或中止。如果從重氮鹽的性質(zhì)來看，強(qiáng)堿性介質(zhì)會(huì)使重氮鹽轉(zhuǎn)變成不能進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)的其它化合物。

第三節(jié) 偶聯(lián)反應(yīng)的用途

偶氮化合物是一類有顏色的化合物，有些可直接作染料或指示劑。

Suzuki反應(yīng)

是過渡金屬鈀或鎳催化的偶聯(lián)反應(yīng)，一直是合成aryl-aryl 鍵最有效的方法之一。在過渡金屬催化的芳基偶聯(lián)反應(yīng)中，在四個(gè)三苯基膦配體配合的鈀催化下，芳基硼酸與溴或碘代芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)被稱為芳基偶聯(lián)反應(yīng)。Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的催化循環(huán)過程通常認(rèn)為先是Pd(0）與鹵代芳烴發(fā)生氧化-加成反應(yīng)生成Pd(II) 的絡(luò)合物，然后發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成Pd(II) 的絡(luò)合物，最后進(jìn)行還原-消除而生成產(chǎn)物和Pd(0)。

鹵代芳烴與氧化加成后，與等當(dāng)量的堿生成有機(jī)鈀氫氧化物中間物種，取代了鍵極性相對(duì)弱的Pd-X鍵，這種含強(qiáng)極性鍵Pd一O的中間物種具有較強(qiáng)的親電性另一當(dāng)量的堿與芳基硼酸生成四價(jià)硼酸鹽中間物種，具有較強(qiáng)的富電性，有利于陰離子向Ar'一Pd一OH的金屬中心遷移。由這兩方面協(xié)同作用形成的有機(jī)鈀絡(luò)合物Ar一Pd一Ar'，經(jīng)還原消除生成芳基偶聯(lián)產(chǎn)物。有 研究 發(fā)現(xiàn)，在溴代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)中，速率決定步驟在于氧化加成，而在碘代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)中，芳基陰離子向金屬中心遷移過程是速率決定步驟。 

Heck反應(yīng)

Heck 反應(yīng)是一類重要的鹵代芳烴烯基化、形成新的C—C 鍵的合成反應(yīng)，1972年由Heck發(fā)現(xiàn)，近幾年來一直是催化化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的 研究 熱點(diǎn)。Heck反應(yīng)是由一個(gè)不飽和鹵代烴（或三氟甲磺酸鹽）和一個(gè)烯烴在堿和鈀催化下生成取代烯烴的一個(gè)反應(yīng)。催化劑主要有氯化鈀，醋酸鈀，三苯基膦鈀，CuI等；載體主要有三苯基膦，BINAP等；所用的堿主要有三乙胺，碳酸鉀，醋酸鈉等。溶劑以DMF、NMP等極性非質(zhì)子溶劑為主。    

Stille偶聯(lián)反應(yīng)

Stille反應(yīng)是有機(jī)錫化合物和不含β-氫的鹵代烴（或三氟甲磺酸酯）在鈀催化下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

該反應(yīng)由Stille等于20世紀(jì)70年代首先發(fā)現(xiàn)，[是有機(jī)合成中很重要的一個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)，總數(shù)占到當(dāng)下所有交叉偶聯(lián)反應(yīng)的一半以上。

該反應(yīng)一般在無水無氧溶劑及惰性環(huán)境中進(jìn)行。等當(dāng)量的Cu(I)或Mn(II)鹽可以提高反應(yīng)的專一性及反應(yīng)速率。氧氣會(huì)使鈀催化劑發(fā)生氧化，并導(dǎo)致有機(jī)錫化合物發(fā)生自身偶聯(lián)。

四(三苯基膦)合鈀(0)是最常用的催化劑，其他催化劑包括PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等。

使用的鹵代烴一般為氯、溴、碘代烴，以及乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯。用三氟甲磺酸酯時(shí)，加入少量的氯化鋰可以活化氧化加成一步的產(chǎn)物，使反應(yīng)速率加快。

烴基三丁基錫是最常用的有機(jī)錫原料。雖然烴基三甲基錫的反應(yīng)性更強(qiáng)，但較大的毒性（約前者的1000倍）限制了其應(yīng)用。強(qiáng)極性溶劑（如六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺或二惡烷）可以提高有機(jī)錫原料的活性。例如：

該反應(yīng)歷程為：活性零價(jià)鈀與鹵代烴發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成順式的中間體，并很快異構(gòu)化生成反式的異構(gòu)體。后者與有機(jī)錫化合物發(fā)生金屬交換反應(yīng)，然后發(fā)生還原消除反應(yīng)，生成零價(jià)鈀及反應(yīng)產(chǎn)物，完成一個(gè)催化循環(huán)。

錫所連基團(tuán)發(fā)生金屬交換一步時(shí)的速率有如下順序：

炔基 > 烯基 > 芳基 > 烯丙基 ～ 芐基 > α-烷氧基烴基 > 烴基  

Negishi偶聯(lián)反應(yīng)

Negishi反應(yīng)是一類由Ni或Pd催化的有機(jī)鋅試劑與鹵代烴間的偶聯(lián)反應(yīng)，適用于制備不對(duì)稱的二芳基、二芳基甲烷、苯乙烯型或苯乙炔型化合物。鹵代雜環(huán)芳烴也可以進(jìn)行類似的反應(yīng)。


 

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