第一節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

我國(guó)于1965年就提供過(guò)小批量HDI的生產(chǎn)，但是至今仍然未大批量面市。重慶曾經(jīng)批量生產(chǎn)，大連于60、70年代也曾經(jīng)生產(chǎn)過(guò)，采用光氣間斷法生產(chǎn)，但光氣化合成方法工藝流程長(zhǎng)、技術(shù)復(fù)雜、建廠(chǎng)費(fèi)用高、原料成本昂貴、光氣毒性大、污染嚴(yán)重。國(guó)內(nèi)多家單位曾想策劃組織生產(chǎn)，但因國(guó)內(nèi)僅有間斷法生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)濟(jì)、污染兩大難題成為人們卻步的原因?，F(xiàn)在上海，天津在開(kāi)發(fā)HDI的生產(chǎn)工藝，都始于己二胺與鹽酸或二氧化碳成鹽，再進(jìn)行冷熱兩步法或一步光氣法制得。但實(shí)踐證明碳酸鹽法工藝條件不易控制，收率有時(shí)低至50％。

目前國(guó)內(nèi)有幾家公司在尋找合作方提供資金和技術(shù)，自己提供原料，一起生產(chǎn)HDI。但多數(shù)仍然是傳統(tǒng)的光氣法，也有一些在開(kāi)發(fā)新的合成工藝。如寧波敏特尼龍工業(yè)有限公司，計(jì)劃年產(chǎn)5000噸HDI。

第二節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝特點(diǎn)或流程

1、直接光氣法

直接光氣法分為一步法和冷熱兩步法。一步法采用高溫光氣化反應(yīng)一步制備HDI，如下反應(yīng)式。

 
    該一步法副反應(yīng)多，收率低，因此逐漸發(fā)展了冷熱兩步法，其主要合成步驟如下:第1步冷光氣化，將己二胺(HDA)溶解在惰性溶劑中在0-70℃下，通人光氣進(jìn)行低溫反應(yīng)，生成二氨基甲酞氯和HDA的鹽酸鹽，見(jiàn)反應(yīng)式如下。

 
    第2步熱光氣化，將第1步生成的反應(yīng)液升溫至80~200℃，繼續(xù)通人光氣，進(jìn)行高溫反應(yīng)，二氨基甲酞氯脫氯化氫，生成HDI，見(jiàn)反應(yīng)式如下。

 兩步反應(yīng)法反應(yīng)時(shí)間較短，但容易生成脈類(lèi)化合物，見(jiàn)下反應(yīng)式。

 
     同時(shí)，脲類(lèi)化合物進(jìn)一步消耗光氣生成樹(shù)脂狀的焦油化合物，影響異氰酸醋的收率。另外，兩步反應(yīng)法還有單異氰酸酯氯化物等副產(chǎn)物生成。

2、造鹽光氣化法

為了減少直接光氣法中脲類(lèi)化合物的產(chǎn)生，目前一般采用造鹽光氣化法。該法在反應(yīng)前將胺類(lèi)化合物與HCl或CO2反應(yīng)，生成HDA的鹽酸鹽或碳酸鹽，再進(jìn)一步與光氣化反應(yīng)生成HDI，成鹽的目的是將HDA的氨基保護(hù)起來(lái)，避免其與光氣化反應(yīng)產(chǎn)物氨基甲酞氯反應(yīng)生成脈類(lèi)化合物，從而達(dá)到提高收率的目的。

 第三節(jié) 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 分析

 光氣化法合成HDI工藝發(fā)展較為成熟，但光氣毒性大，污染嚴(yán)重，不符合綠色化工和清潔生產(chǎn)的原則。20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著環(huán)保要求的日益加強(qiáng)，改進(jìn)HDI的合成工藝，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的非光氣合成法已成為十分重要的課題。

1、酯交換法

英國(guó)ICI公司ThorpeD等人用脂肪族二胺同過(guò)量的芳香族異氰酸酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備脂肪族異氰酸酯。他們將HDA與氯苯的混合物勻速滴加到MDI中，在150℃下反應(yīng)，減壓下除去氯苯，所得混合物中HDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

2、氧化碳基化法

日本旭化成工業(yè)公司FukuokaS等人提出的氧化碳基化法，是在芳香族經(jīng)基化合物和催化劑的存在下，脂肪族伯胺同CO反應(yīng)生成脂肪族異氰酸酯，反應(yīng)溫度為140~240°C，以防止溫度過(guò)高或過(guò)低時(shí)發(fā)生較多副反應(yīng)，影響收率。

3、熱分解法

熱分解法是目前較有前景的HDI合成方法，主要分為中間體制備及熱分解2步進(jìn)行。

熱分解法制備的HDI中間體主要有脈類(lèi)、氯代硅烷氨基甲酸醋及氨基甲酸酯等。美國(guó)阿爾科化學(xué)公司EdwardTS等人提出了將胺與異氰酸反應(yīng)制備脲，然后再進(jìn)行熱分解制備HDI的方法。

熱分解的溶劑主要是不與異氰酸醋反應(yīng)的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，包括烷烴(正己烷)，環(huán)烷烴(環(huán)己烷)，芳香烴(苯、甲苯、二甲苯)，醋(鄰苯二甲酸二丁醋、鄰苯二甲酸二辛醋)，醚(苯甲醚、二苯醚)等。

熱分解的溫度一般在150-300℃之間，尤其以200-275℃為佳。熱分解常在減壓下進(jìn)行，具體壓力大小取決于反應(yīng)的溶劑和溫度，反應(yīng)時(shí)間則取決于氨基甲酸酯的類(lèi)型、溶劑、溫度、壓力、催化劑的類(lèi)型和用量。為了防止反應(yīng)生成的異氰酸酯和醇回聚到氨基甲酸醋，反應(yīng)的同時(shí)必須通過(guò)蒸餾使生成的醇離開(kāi)反應(yīng)體系。通常采用通人惰性氣體、加人低沸點(diǎn)溶劑作為共沸劑等方法來(lái)加快醇的離去。

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