第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1、技術(shù)應(yīng)用概況

我國沸石巖的應(yīng)用剛開始起步，大多數(shù)沸石應(yīng)用項目也正處于試驗階段，雖少數(shù)已形成產(chǎn)品，但對其 研究 也還不夠深入，因而至今有些部門還提不出一個完整統(tǒng)一的評價質(zhì)量要求和標(biāo)準(zhǔn)，既沒有國家標(biāo)準(zhǔn)也沒有部頒標(biāo)準(zhǔn)。

在沸石的選礦工藝 研究 上，許多國家都在做工作，但都感到十分困難，主要由于沸石的結(jié)晶顆粒很細(xì)而又與共生礦物在選礦性質(zhì)方面（例如比重、可浮性、導(dǎo)電性、磁性等）差異很小。根據(jù)目前的 研究 結(jié)果看，可以采用的方法有以下幾種：浮選法、選擇性絮凝分選法、重選、電磁法，其中浮選法是一種 研究 最多、也最有前途的選礦方法。

世界上的天然沸石產(chǎn)品大部分是干法生產(chǎn)出來的。也有濕法精選。

日本采用的生產(chǎn)方法是：粗碎、干燥、微粉碎、分級、包裝這樣一種工藝流程。

美國為了確定在提高礦石的沸石含量方面的選礦技術(shù)的適用性，采取了通常的分級和濃縮以及搖床選別和干涉沉降工藝進(jìn)行試驗。

目前在世界市場上銷售的沸石，似未見有經(jīng)過選礦廠選別的，一般是只經(jīng)過破碎、篩分，使沸石礦物具有一定粒度即可。

沸石是一種新興材料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等部門，并且它的用途還在不斷地開拓。沸石被用作離子交換劑、吸附分離劑、干燥劑、催化劑、水泥混合材料。在石油、化學(xué)工業(yè)中，用作石油煉制的催化裂化、氫化裂化和石油的化學(xué)異構(gòu)化、重整、烷基化、歧化；氣、液凈化、分離和儲存劑；硬水軟化、海水淡化劑；特殊干燥劑（干燥空氣、氮、烴類等）。在輕工 行業(yè) 用于造紙、合成橡膠、塑料、樹脂、涂料充填劑和素質(zhì)顏色等。在建材工業(yè)中，用作水泥水硬性活性摻和料，燒制人工輕骨料，制作輕質(zhì)高強度板材和磚。在國防、空間技術(shù)、超真空技術(shù)、開發(fā)能源、電子工業(yè)等方面，用作吸附分離劑和干燥劑。在農(nóng)業(yè)上用作土壤改良劑，能起保肥、保水、防止病蟲害的作用。在禽畜業(yè)中，作飼料（豬、雞）的添加劑和除臭劑等，可促進(jìn)牲畜生長，提高小雞成活率。在環(huán)境保護(hù)方面，用來處理廢氣、廢水，從廢水廢液中脫除或回收金屬離子，脫除廢水中放射性污染物。離子交換后飽和放射性物質(zhì)的沸石，又可以作為輻射源使用。還可以從合成氨工廠的廢氣中回收氨，從硫酸廠的廢氣中回收SO2，此外，還可以從其它工業(yè)廢氣中吸附一氧化碳和氨等。

沸石的主要用途

2、無胺法高硅絲光沸石合成工藝技術(shù)

采用無胺法高硅絲光沸石合成工藝，直接合成出合格的C5 /C6異構(gòu)化催化劑載體，免去鹽酸處理，提高了產(chǎn)率，降低了生產(chǎn)成本并解決了環(huán)保及生產(chǎn)問題。結(jié)果表明，采用本高硅載體制成的異構(gòu)化催化劑活性達(dá)到了工業(yè)要求。

目前國內(nèi)外大多采用硅鋁摩爾比約為10的絲光沸石，再經(jīng)一種或幾種脫鋁處理方式制取高硅絲光沸石。中國石化催化劑公司南京分公司用絲光沸石作為載體生產(chǎn)的C5 /C6。異構(gòu)化催化劑（Pd/ HM）已成功實現(xiàn)工業(yè)化，催化劑性能良好。該異構(gòu)化技術(shù)作為中國石化總公司攻關(guān)項目十條龍之一，已通過總公司的技術(shù)鑒定。而異構(gòu)化催化劑生產(chǎn)中所用的絲光沸石載體就是采用常規(guī)方法，先合成出鈉型絲光沸石（NaM），硅鋁摩爾比約13，催化活性較低，需進(jìn)行多次鹽酸脫鋁處理及鐵交換，將NaM轉(zhuǎn)化為較高硅鋁比的氫型絲光沸石（HM）。每次交換過程均需進(jìn)行洗滌、過濾等，操作復(fù)雜，原材料損耗大，產(chǎn)率低，同時耗費大量鹽酸，造成酸霧污染和設(shè)備腐蝕。因此，直接合成出高硅鋁摩爾比的NaM，免去鹽酸處理，對于環(huán)保及生產(chǎn)具有重要意義。

國內(nèi)有生產(chǎn)廠家采用的是有胺法合成工藝生產(chǎn)高硅絲光沸石，生產(chǎn)成本高，且有機胺對環(huán)境會造成嚴(yán)重污染，并有可能導(dǎo)致人員傷害。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程

目前由于人工合成分子篩具有純度高、性能好而穩(wěn)定等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于石油化工、原子能、電子工業(yè)、高分子化學(xué)工業(yè)等許多方面，但人工合成的分子篩（人工合成沸石）成本高，價格昂貴，如能用天然沸石代替部分人工合成分子篩應(yīng)用于有關(guān)領(lǐng)域，則具有了成本價格低廉，耐酸性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但由于天然沸石純度不高等弱點，把天然沸石原封不動地作為分子篩和催化劑來利用是因難的。經(jīng)選礦后的沸石巖，不但提高沸石的品位，且使質(zhì)量和性能更加穩(wěn)定，提高了使用價值。因此對低品位沸石巖進(jìn)行選礦和提純 研究 是非常必要的。

1、沸石的選礦方法

國內(nèi)外為了尋求沸石的有效選礦方法，進(jìn)行了大量的 研究 。歸納這些 研究 成果，主要有下列幾種方法：

1）采用適于處理微細(xì)物料的重選設(shè)備（如搖床），及離心力場強化的重選設(shè)備。

2）用浮選處理粒度細(xì)的礦石，并可通過調(diào)節(jié)浮選藥劑改善礦物的可選性，在浮選時，要嚴(yán)格控制浮選礦漿的pH值。浮選是對沸石最有前途的選礦方法。

3）采用選擇性絮凝分選法，國內(nèi)用此法對絲光沸石的試驗 研究 已獲得良好的效果。

2、沸石深加工

我國自從發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石礦產(chǎn)地以來，各有關(guān)部門對天然沸石的深加工及應(yīng)用做了大量的 研究 和推廣工作。其中有可摻沸石的水泥及其制品、催化劑、干燥劑、凈化劑、紙張?zhí)盍霞叭嗽旄锾盍?、肥皂助劑、牙膏磨擦劑、沸石碳銨、禽畜飼料添加劑和除臭劑等幾十種深加工產(chǎn)品。

3、沸石的一般酸處理加工工藝

天然沸石一般處理方法包括，將原礦粉碎到一定的粒度，然后置于鹽酸或硫酸溶液中浸漬處理一定時間，再把中和后的礦樣放在水中煮沸一定時間，最后將產(chǎn)品干燥、焙燒。經(jīng)過這樣處理的沸石，可提高其吸附性能。具體處理過程如下：

1）粉碎：將原礦粉碎至5～80目。若顆粒大于5目，酸只能浸漬晶體表面而難以浸透晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以致不能將內(nèi)部結(jié)構(gòu)孔道中的不純物質(zhì)或可溶性物質(zhì)清除出來，影響其吸附性能。相反，若顆粒小于80目，一方面實際應(yīng)用中不合適，另一方面，因顆粒過小易被吹散而影響成品率。

2）酸處理：可用濃度4～10%的鹽酸或硫酸等進(jìn)行處理。酸濃度過低，溶解雜質(zhì)和易溶物的效果差；酸濃度過高，會造成中和困難和操作不方便。浸漬處理時間以10～20小時為宜。

3）中和及水煮沸：酸處理后的沸石需用碳酸鈉（或碳酸鉀）、苛性鈉（或苛性鉀）等中和。在中和、洗滌后再用水煮沸30～60分鐘。

4）干燥和焙燒：經(jīng)上述處理的沸石，在焙燒之前先進(jìn)行干燥。若不經(jīng)干燥直接焙燒，因殘留于晶體內(nèi)部孔道的水急速蒸發(fā)以及急速高溫處理，會使沸石結(jié)構(gòu)局部受到破壞，從而影響其吸附性能。實踐表明，干燥后的焙燒溫度以350～580°C較好。

5）再粉碎：將焙燒好的沸石再粉碎至30～50目，即得到吸附性能甚至優(yōu)于活性炭的活性沸石。

酸處理活性沸石的吸附效果

4、沸石的改型處理方法

天然沸石經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改型處理，可使其本來就有的離子交換能力更強，使某些本來吸附性能較差的沸石變成吸附能力極強的新型沸石。主要的改型方法如下。

1）P型沸石：P型沸石可以用NaOH溶液處理天然沸石而形成，例如，將3g10～200目的天然斜發(fā)沸石，加入10ml 5mol/LNaOH溶液中，在95±5℃下加熱70小時，即獲得P型沸石。圖5是沸石堿處理改型前后斜發(fā)沸石和絲光沸石對溶液中CdCl2的吸附情況。改型后的P型沸石對CdCl2 的吸附量大大增加。但是堿處理時，NaOH濃度不宜過高，否則會破壞沸石結(jié)構(gòu)。

2）H型沸石：將天然絲光沸石用稀無機酸（HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等）處理，使H+交換率至少在20%以上。成型后再在90～110℃干燥，最后在350～600°C溫度下加熱活化即成。H型沸石具有很高的吸附速度和陽離子交換容量。

3）Cu型沸石：在用Cu2+交換制取銅型沸石時，常因沸石中含有H+ 而使Cu2+ 交換受阻。因在交換前，需將沸石在濃氨水中浸漬，使NH4+先置換沸石中的H+。制備Cu型沸石主要是用硝酸銅（最佳）、硫酸銅或氯化銅處理沸石，同時使Cu交換率在50%以上。經(jīng)交換后的沸石可拌水成型并在適當(dāng)溫度下活化備用。也可用少量硬脂酸鋁、石墨等作粘合劑，或用氯化鋁和硅藻土等載體成型。

4）Na型沸石：將天然絲光沸石用過量的鈉鹽溶液（NaCl、Na2SO4、NaNO3等）處理，使Na+交換率至少在75%以上，成型后在90～110℃干燥，最后在350～600℃溫度下加熱活化制成。Na型沸石將大大提高其對氣體的吸附容量，甚至比合成的5A分子篩的吸附量還大。

5）NH4型沸石：將天然沸石用2mol/L的NH4Cl溶液處理，然后用2mol/L的KCl溶液作洗滌劑，能使陽離子交換容量達(dá)到145mN/100g。

6）Ca型沸石：將天然沸石用2N的CaCl2溶液處理，然后用2mol的NH4Cl溶液作洗滌劑，其陽離子交換容量可達(dá)59mN/100g。

7）八面沸石：目前我國探明的沸石礦很大部分為斜發(fā)沸石，其致命弱點是比表面積小，孔徑小。如將斜發(fā)沸石改型為八面沸石，則可廣泛應(yīng)用于化工、煉油等領(lǐng)域，大大提高這種豐富而廉價礦物的使用價值。

八面沸石加工工藝流程

將斜發(fā)沸石改型為八面沸石，其礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由單斜晶系變?yōu)榱⒎骄担Ц駞?shù)及硅鋁比均有大的變化，這一改型過程的機理實際是沸石再結(jié)晶過程，即是硅酸鹽陽離子骨架再形成的過程。斜發(fā)沸石在NaOH和NaCl的水溶液中，固相晶態(tài)的斜發(fā)沸石軟化，受到介質(zhì)中（OH）-的催化而發(fā)生解聚，生成沸石結(jié)構(gòu)單元，晶核進(jìn)一步有序化，生成八面沸石晶體。

改型的條件比較嚴(yán)格，當(dāng)反應(yīng)中堿液濃度低時（<2mol/L），易生成P型沸石（鈣十字沸石型）；當(dāng)反應(yīng)中堿液濃度過高時（>4mol/L），則生成羥基方鈉石。因此，反應(yīng)的堿液濃度、助劑和水的用量均需嚴(yán)格控制。最佳條件為（每克礦樣）：NaOH 0.55g，NaCl0.60g，水3.00g，反應(yīng)時間4小時。

第三節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析

近幾年來美國利用斜發(fā)沸石從太陽輻射中吸收和釋放熱能，既用來空調(diào)，又用于水加熱，取得成功后，一些國家認(rèn)為這是天然沸石的一個具有遠(yuǎn)景意義的利用領(lǐng)域。加拿大發(fā)明了一種儲存太陽能的新辦法，用來為房間供熱，他們采用了一種裝滿沸石的容器，這種取暖辦法是利用沸石容易吸熱量，在與濕潤空氣接觸時又可以放出熱量的原理。

八十年代以來天然沸石在農(nóng)業(yè)方面的利用受到許多國家的注意，國外幾個主要沸石產(chǎn)國均將沸石的農(nóng)業(yè)利用作為主要用途。日本是首先將沸石用于農(nóng)業(yè)的國家，在這方面的應(yīng)用水平已處于領(lǐng)先地位。美國年產(chǎn)幾萬噸的天然沸石主要用于畜牧業(yè)，所以沸石在農(nóng)業(yè)上的利用是大有作為的。我國也應(yīng)加強沸石在農(nóng)牧業(yè)上的應(yīng)用 研究 。

美國和日本等發(fā)達(dá)國家的天然沸石產(chǎn)品大多用來生產(chǎn)動物食品添加劑、土壤改良劑、廢水處理劑和催化劑等高附加值的產(chǎn)品，這比作為原料出售的經(jīng)濟收益要高十幾倍，甚至上百倍。因此，天然沸石的開發(fā)利用應(yīng)充分發(fā)揮天然沸石所具有的獨特的物理化學(xué)性能，從比較單一的水泥建材產(chǎn)品轉(zhuǎn)向環(huán)保、綠色產(chǎn)品研發(fā)上來，開發(fā)高性能和高附加值產(chǎn)品，以擴展天然沸石的應(yīng)用領(lǐng)域，提高經(jīng)濟效益。
 

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