第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

環(huán)氧涂料的性能特點(diǎn)很大程度上取決于固化劑，高性能的環(huán)氧涂料必須配套使用高性能和良好施工性的環(huán)氧固化劑。但國內(nèi) 研究 偏重于環(huán)氧樹脂，而對(duì)固化劑的開發(fā)滯后于國外，主要停留在脂肪胺及其改性產(chǎn)品的開發(fā)上。國外環(huán)氧固化劑的品種較多，一般的防腐底漆使用改性聚酰胺，而用于較高要求場(chǎng)合的高固體分涂料或無溶劑涂料則全部使用改性芳脂胺、改性脂環(huán)胺或多醚胺類固化劑。

國內(nèi)上海杜爾化工公司、上海澳宸新材料有限公司、山東美東樹脂公司、徐州中研科技公司等亦有同類產(chǎn)品開發(fā)并面市。中昊晨光化工 研究 院開發(fā)了CGH-1低數(shù)度環(huán)氧樹脂增韌固化劑，可常溫固化，涂膜韌性好，容易排泡，流動(dòng)性好，性能優(yōu)于市場(chǎng)上的普通固化劑。沈陽市東南化工 研究 所 研究 成功能夠適用夏季炎熱施工環(huán)境的牌號(hào)為T-28系列的改性膠固化劑。該產(chǎn)品無溶劑、氣味小、不含游離酚醛、黏度低、色澤淺、韌性好、固化速率慢，適合在25-35℃施工。Huntsman公司開發(fā)了一種新型快速固化的聚酰胺JeffamineXTJ-590，固化速率約比普通的JeffamineD-230快4倍。這是一種相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚酰二胺，色淺、柔韌，作為環(huán)氧樹脂固化劑，可單獨(dú)使用或與普通的聚酰胺混用。固化產(chǎn)物具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度和耐熱沖擊性。陶氏化學(xué)開發(fā)的特種固化劑XZ92441.01可用于工業(yè)防腐涂料；D.E.H.29為氨基乙基呱嗪固化劑，可提高產(chǎn)品抗沖擊性；D.EH.58為混合膠類固化劑，可室溫快干。杜邦公司采用2種脂肪族二胺和1種脂環(huán)族二胺制備了加成型環(huán)氧固化劑，即2-甲基戊二胺(MPMD，商標(biāo)為DYTEK?A)、13-戊二胺(MPMP，商標(biāo)為DYTEK?ER)和1，2-戊己二胺(DCH99)。這類固化劑毒性低、氣味小。用其制備的涂料具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高硬度和良好的光澤。AirProducts公司推出了系列高性能環(huán)氧固化劑改性多元膠，其中CX-101具有長效防腐性、CX-110B具有低溫固化性，用于重防腐涂料和船舶涂料中；X-2282和X10E采用弱溶劑，前者能快速固化，均可用于防腐蝕涂料中；IM-544、I-90S、NB-905和W-100均為無溶劑類，均可用于防腐和地坪涂料中。其中IM-544和I-90S系低氣昧、耐候性品種；I-90S還具有濕潤浸涂性，可用于表面處理要求不高的防腐涂料中，NB905具有耐候性和低溫固化性，W-100具有低溫快速固化性，還可用作固化促進(jìn)劑。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

1、TDI工藝

國際上TDI的生產(chǎn)方法有三種：胺光氣化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。

1）胺光氣化法

TDI的胺光氣化法采用液相法，即將原料溶于溶劑中，反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。這是制造TDI最主要的方法之一。該法又分為常壓法和加壓法。

（1）常壓法。將熔融的二氨基甲苯(105℃-110℃)溶解于鄰二氯苯，配成10%-20%的溶液；將光氣溶于鄰二氯苯，配成濃度為25%-50%的溶液。兩種溶液在混合器中混合、加熱，使之反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為TDI、氯化氫及其他副產(chǎn)物。未反應(yīng)的光氣、鄰二氯苯與反應(yīng)產(chǎn)物一并送入蒸發(fā)塔以分離出部分溶劑，蒸發(fā)出的鄰二氯苯再作為回收光氣的吸收劑。蒸發(fā)塔釜液進(jìn)入脫氣塔，以氮?dú)獯得摎埩粲诖諸DI中的光氣、氯化氫。再將脫氣塔釜液送入預(yù)蒸發(fā)器進(jìn)行閃蒸，蒸出的TDI與鄰二氯苯進(jìn)入蒸餾塔，此塔頂回收得純?nèi)軇?，釜液精餾得TDI。

（2）加壓法.該法所用溶劑一般為氯苯。液態(tài)光氣與10%-20%的二氨基甲苯的氯苯溶液在80℃-120℃、1MPa-2MPa壓力下，在循環(huán)管路中進(jìn)行反應(yīng)，管路中的循環(huán)比為10-40。反應(yīng)產(chǎn)物通過緩沖器進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器用加熱器加熱。反應(yīng)器頂部逸出的氯化氫回收得副產(chǎn)鹽酸，其中含有的少量光氣經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入光氣貯槽。反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)入蒸發(fā)塔在0.1MPa-0.5MPa壓力下蒸出光氣。塔釜內(nèi)為TDI、氯苯及其他副產(chǎn)物，進(jìn)一步蒸餾精制，回收氯苯，得到TDI。

2）硝基化合物羰基化法

該法從芳烴硝基化合物出發(fā)，采用鉻、銠、鈀等羰基化催化劑，在60℃-150℃、68.6MPa-98.1MPa壓力下，與CO直接反應(yīng)生成TDI。

該法生產(chǎn)中不使用光氣，沒有副產(chǎn)氯化氫的生成，工藝上省去硝基化合物加氫還原和胺類熔融等工序，因而具有吸引力。但由于使用鈀、銠等貴金屬催化劑，而且消耗量大，在催化劑循環(huán)利用及提高效率等方面有待突破，工業(yè)化生產(chǎn)尚不成熟。

3）碳酸二甲酯法

該法是20世紀(jì)80年代以來，甲醇氧化羰基化法制碳酸二甲酯工業(yè)化后，新開發(fā)的一種用碳酸二甲酯取代光氣生產(chǎn)TDI的方法。

縱觀國內(nèi)，太原化工廠、吳淞化工廠采用的是瑞典諾貝爾公司氣相光氣化技術(shù)，甘肅銀光化學(xué)公司采用的是德國巴斯夫的液態(tài)光氣化技術(shù)，全套引進(jìn)德國設(shè)備。從滄州大化公司、中國藍(lán)星太原化工廠和甘肅銀光化學(xué)公司，TDI裝置的建設(shè)和投產(chǎn)情況來看，我國引進(jìn)的這幾套TDI生產(chǎn)裝置所采用的技術(shù)都不是很先進(jìn)的技術(shù)，且不是很成熟，但通過國內(nèi)進(jìn)行技術(shù)改造，還是可以達(dá)到連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

2、MDI工藝

目前，MDI的生產(chǎn)方法主要有光氣化法和非光氣化法兩種。液相光氣化法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)MDI最主要的方法，目前，拜爾、亨茲曼、巴斯夫等少數(shù)幾個(gè)跨國化工巨頭以及中國擁有該產(chǎn)品生產(chǎn)的核心技術(shù)。該方法雖然工藝成熟，但使用的光氣易揮發(fā)，劇毒，存在巨大的潛在性事故隱患；副產(chǎn)物氯化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，造成生產(chǎn)裝置造價(jià)昂貴；技術(shù)要求復(fù)雜；環(huán)境污染大；產(chǎn)品中含氯化合物不易分離，導(dǎo)致純MDI產(chǎn)品的收率低，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，近年來，世界上各化工企業(yè)一直都在尋找更經(jīng)濟(jì)和更安全的MDI合成工藝路線，其中主要有日本旭化成公司開發(fā)的氧化羰基化法、Monsanto公司開發(fā)的以苯胺和CO2為原料制造MDI的路線、硝基苯和一氧化碳反應(yīng)法、硝基苯和苯胺反應(yīng)法以及碳酸二甲酯（MDC）替代光氣法等工藝。

日本旭化成公司開發(fā)的以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧氣為原料液相法生產(chǎn)MDI的工藝路線反應(yīng)條件溫和，是目前非光氣法MDI 研究 開發(fā)的熱點(diǎn)，是一種很有工業(yè)應(yīng)用前景的非光氣路線。它主要包括羰基化、縮合和熱分解三步反應(yīng)。原料苯胺、一氧化碳、氧氣和乙醇在60-90℃和常壓下，Pd及助催化劑（CH4）4NI或NaI上發(fā)生羰基化反應(yīng)生產(chǎn)苯甲氨酸乙酯（EPC），EPC與甲醛在60-90℃和常壓下進(jìn)行縮合及分子間重排反應(yīng)生成亞甲基二苯甲氨酸乙酯（MDU），MDU在230-280℃和1-3MPa壓力下采用鄰二氯苯溶劑熱分解生成MDI及乙醇，同時(shí)生成少量的三聚異氰酸酯等化合物。目前，該工藝存在的不足之處是使用過量的乙醇，大量未轉(zhuǎn)化成MDU的EPC必須循環(huán)使用，EPC兩步縮合成MDU的酸催化劑投料比高（第一步為50%硫酸催化劑，第二步為100%的三氟乙酸催化劑），這兩種酸的回收都需要額外的分離設(shè)備，從而增加了裝置的回收和循環(huán)費(fèi)用；純MDI熔點(diǎn)高，難以處理和儲(chǔ)藏。近年來，旭化成公司對(duì)氣相法生產(chǎn)工藝也進(jìn)行了 研究 開發(fā)，將PdCl2和NaI負(fù)載在ZSM-5沸石上，過程在165℃、3.7MPa壓力下反應(yīng)2小時(shí)，并以甲醇作為溶劑，當(dāng)苯胺的轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，苯甲氨酸甲酯（PMC）的選擇性可以達(dá)到94.6%。

美國孟山都（Monsanto）公司于20世紀(jì)90年代初期，開發(fā)了以苯胺和CO2為原料生產(chǎn)MDI的工藝路線。苯胺與CO2以及環(huán)己基四乙基胍（R3N）在20℃和0.55MPa壓力下采用乙腈溶劑反應(yīng)，其生成物接著與氯甲烷在70℃和0.55MPa壓力下反應(yīng)生成N-苯基甲氨酸甲酯，當(dāng)苯胺的轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)，N-苯基甲氨酸甲酯的產(chǎn)率為85%；N-苯基甲氨酸甲酯與甲醛在75℃，常壓、硫酸催化劑存在下反應(yīng)生成MDU/多MDU（PMDU）中間體，分離回收硫酸催化劑后，將得到的反應(yīng)混合物在75℃、常壓下與三氟乙酸催化劑接觸20分鐘，使中間體轉(zhuǎn)化為MDU/PMDU，產(chǎn)率為96.5%；MDU在250℃和2MPa壓力下采用十六烷溶劑熱分解成MDI，MDI/PMDI的產(chǎn)率為94.5%，以苯胺計(jì)，MDI/PMDI的總收率為77.5%。

美國Arco公司開發(fā)成功以硝基苯和一氧化碳為原料生產(chǎn)MDI的工藝。該工藝是在醇和均相催化劑（鈀、銠等）存在下，用一氧化碳和硝基苯等為原料，制得N-苯基氨基甲酸烷基酯，然后再與甲醛縮合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后經(jīng)熱分解得到MDI。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻（高溫、高壓），消耗大量的鈀、銠等貴金屬催化劑，或者使用有毒的硒作催化劑，生產(chǎn)成本較高。

CatalyticaAssociates/HalodorTopsoe公司與日本Kokan公司聯(lián)合開發(fā)出以硝基苯和苯胺混合物為原料生產(chǎn)MDI的非光氣化法新工藝。苯胺和硝基苯以及甲醇混合物在羰基銠（或釕）絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)，生成羰基化物N-苯氨基甲酸酯（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化劑存在下，于常壓和75℃下反應(yīng)1小時(shí)，得到亞甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚體（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa壓力下進(jìn)行分解得到MDI和PAPI，產(chǎn)品總收率以硝基苯計(jì)為90.7%。此方法可克服光氣法的弊端，能調(diào)節(jié)MDI和PAPI的比例以及MDI的含量，可更好地適應(yīng)市場(chǎng)變化的需求，發(fā)展前景較好，但尚未見工業(yè)化的報(bào)道。

碳酸二甲酯（DMC）是新一代的綠色化學(xué)品，由于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)與光氣有類似之處，因而以DMC替代光氣的異氰酸酯合成已經(jīng)成為 研究 開發(fā)的熱點(diǎn)。以苯胺和碳酸二甲酯為原料，采用負(fù)載型的Zn（OAC）2/活性炭（或α-Al2O3）為催化劑合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）；以MPC與甲醛為原料，采用液體硫酸作催化劑，縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）；MDC經(jīng)分解生成MDI。由于從縮合反應(yīng)混合物中回收MDC和催化劑技術(shù)的不成熟，制約了非光氣法生產(chǎn)MDI的工業(yè)化進(jìn)程，開發(fā)新型的固體酸催化劑是今后的 研究 開發(fā)方向。

第三節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢(shì) 分析

1、改性技術(shù)倍受青睬、應(yīng)用日益廣泛，如脂肪胺改性、4—香胺改性(尤其是間苯二胺、間苯二甲胺改性)、酸配改性及液態(tài)化、雙氰胺改性及液態(tài)化、咪唑改性及液態(tài)化，以及改性低分子量聚酷胺；

2、復(fù)配增效和集裝化技術(shù)方興未艾，受毒性、環(huán)保法規(guī)和成本、效能等因素制約，全新結(jié)構(gòu)的固化劑開發(fā)愈加困難，通過復(fù)配集裝而提高效能日益成為開發(fā)新型固化劑的有效途徑；

3、固態(tài)固化劉液態(tài)化技術(shù)很有發(fā)展前途，如常溫下呈固態(tài)的酸酐、雙氰胺等通過改性使其在常溫下至液態(tài)，不僅能提高其操作和使用性能，又能節(jié)省能源；

4、生產(chǎn)操作和包裝精細(xì)化。


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