第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

調(diào)配香精應(yīng)該明白各種單體香料的物化性質(zhì)和氣味特征，開始需參考典型配方，依靠嗅覺反復(fù)調(diào)整單體香料用量，直到香精氣味純正和天然香氣相似為止。調(diào)配香精并非易事，而是艱巨有序。

調(diào)配香精有單型配方和復(fù)型配方兩種形式。單型配方是指某一種花或某一種水果而言，復(fù)型配方是由幾種單合體組成為非花香型香精。所有香精無論是什么香型，都應(yīng)由以下幾個(gè)部分組成：

主劑—是調(diào)配香精的基本香原料；

調(diào)和劑—是可調(diào)和主劑不足之處，使主劑更能發(fā)揮優(yōu)美的香氣作用；

變調(diào)劑—在配方中是起修飾作用，可使調(diào)配的香精的香氣別具風(fēng)韻；

定香劑—可使香精的香氣保持穩(wěn)定持久，擴(kuò)散均勻。

如茉莉型香精為例：主劑是乙酸芐酯、芳樟醇等；調(diào)和劑是吲哚、鄰氨基苯甲酸甲酯等；變調(diào)劑是羥基香草醛、紫羅蘭酮等；定香劑是葵子麝香、香豆素等；此外，稀釋劑（溶劑）是無臭五色的乙醇。

調(diào)香工作的要點(diǎn)是要向大自然模仿與幻想。

調(diào)配香精還必須注意：配成后能聞出香精的主香，香型要突出明顯而不能出現(xiàn)任何一種香原料的氣味或雜味。

要求香精的香氣純正，揮發(fā)均勻，不得隨時(shí)間的變化使香型逐漸消失。

調(diào)配好的香精最好經(jīng)過一段時(shí)間的熟化，因新調(diào)配的香精香氣是較粗糙無力，甚至還有刺鼻，所以必須要經(jīng)過一段熟化過程為好。也可把新調(diào)配的香精放在室溫暗涼處，密封幾天，使香精變得柔和、香郁，無剩余香原料的氣味。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

1、香精（提取型）將40～60%的乙醇100份與橙油等預(yù)先調(diào)制好的系列香基10～20份裝入帶攪拌裝置的夾層鍋內(nèi)，在60～80℃下攪拌2～3小時(shí)（溫浸）或在常溫下攪拌3～4小時(shí)（冷浸），將之密閉保存2～3日（即靜止分層），分液分出酒精溶液部分，在-5℃左右冷卻幾天后，加入過濾助劑低溫過濾，如有必要進(jìn)行二次調(diào)香，然后熟化為成品。

系列香精生產(chǎn)工藝流程

2、香精（溶解型）

將香基、必要的食用色素（最好是天然的）、乙醇、蒸餾水等混合溶解就得到各種香精。注意所用乙醇溶液的濃度（指與水混合后）必須適合香基的溶解性。當(dāng)飲料中加入0.1%香精，想使飲料呈清澈透明狀態(tài)，乙醇的含量通常在60%（W/W）以下。

香精生產(chǎn)工藝流程

第三節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析

一、香料生物技術(shù)

使用香精香料的產(chǎn)品（如方便食品、飲料、化妝品、去污劑）不斷增長的市場份額要求業(yè)內(nèi)企業(yè)要有全新的策略來生產(chǎn)芳香化合物。全世界約有80%的香精香料是由化學(xué)法合成的，然而在德國（1990年）約有70%的食用香料是天然的，這一趨勢要?dú)w功于新型營養(yǎng)健康生活觀念的建立。上述“天然的”標(biāo)記對(duì)于利用微生物技術(shù)生產(chǎn)香料的 研究 是非常重要的，因?yàn)樘烊坏暮突瘜W(xué)合成的香料在價(jià)格上差距是巨大的例如每公斤合成香蘭素的價(jià)格為12美元左右，而每公斤從香莢蘭豆提取的香蘭素是4000美元。

此外，生物技術(shù)還會(huì)顯現(xiàn)出其它的優(yōu)點(diǎn)，香料是生物活性物質(zhì)，手性對(duì)其香味具有重要的影響而生物催化劑可選擇性地催化合成出手性化合物。

生物技術(shù)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是：

獨(dú)立于農(nóng)業(yè)之外，可不受于地方不利環(huán)境條件所限制。

可利用工程技術(shù)方法進(jìn)行放大和工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品易于回收。

可為發(fā)展中國家保護(hù)天然資源。

由代謝路徑到目標(biāo)香料化合物高等植物精油、果汁、植物提取物和一些少量的動(dòng)物，長期以來是天然香料的唯一來源，而生物技術(shù)主要包括微生物、植物細(xì)胞和酶的單步生物轉(zhuǎn)化和從頭合成，完整細(xì)胞可用于復(fù)雜目標(biāo)化合物的生物催化合成，而游離酶可用于單步反應(yīng)過程的催化。在微生物中，真菌（特別是擔(dān)子菌）所產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)與植物揮發(fā)物質(zhì)極其相似，許多真菌揮發(fā)性物質(zhì)已經(jīng)被確定，結(jié)構(gòu)上也等同于高等植物香料。

1、從頭合成

完整微生物細(xì)胞可催化完成碳水化合物、脂肪和蛋白質(zhì)的代謝過程，且可將降解后的化合物轉(zhuǎn)為更復(fù)雜的香料化合物分子。普通的發(fā)酵培養(yǎng)可產(chǎn)生大量的初級(jí)代謝產(chǎn)物和微量的復(fù)雜芳香化合物。例如在乳品中乳酸大量產(chǎn)生的同時(shí)，一些微量的揮發(fā)性香料，如短鏈醇、醛、酮、甲基酮以及吡嗪、內(nèi)酯、硫醇類化物也伴隨著產(chǎn)生。乳酸的生成也無需多論，但如何通過發(fā)酵工程技術(shù)提高潛在香料化合物還需進(jìn)行深入的 研究 ，然而，這方面的 研究 進(jìn)展受到代謝規(guī)律缺乏的限制?？赡苡行У姆椒ㄊ峭ㄟ^代謝流的 研究 結(jié)合酶的誘導(dǎo)、反饋調(diào)節(jié)、分解代謝物的調(diào)節(jié)以及能荷調(diào)節(jié)來達(dá)到促進(jìn)香料化合物的生物合成。

2、生物轉(zhuǎn)化和生物合成：

價(jià)廉易得的可再生的天然前體物，如脂肪酸和氨基酸，可以通過微生物發(fā)酵和酶工程技術(shù)轉(zhuǎn)化為高附加值的香料化合物。生物催化優(yōu)于化學(xué)

催化主要在于：

（1）手性的引入，（2）化學(xué)惰性碳原子的功能轉(zhuǎn)化，（3）在多功能分子中選擇性修飾特定的基團(tuán)，（4）手性香料化合物的拆分。

下面就最近 研究 熱點(diǎn)中的幾種香料化合物生物技術(shù)運(yùn)用作一介紹。

a.單萜

單萜在自然界中廣泛存在約有400種結(jié)構(gòu)，組成了一群合適的前體底物，土壤細(xì)菌和高等真菌可將其轉(zhuǎn)化為非環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)的類單萜化合物，到目前為止，大多數(shù)單萜的生物轉(zhuǎn)化只停留在 研究 上，暫且不具有實(shí)質(zhì)商業(yè)價(jià)值，主要的問題在于：

（1）單萜前體化合物和產(chǎn)物的化學(xué)不穩(wěn)定性。

（2）單萜化合物的低水溶性。

（3）前體和產(chǎn)物的高揮發(fā)性；前體和產(chǎn)物的高細(xì)胞毒性。

（4）低轉(zhuǎn)化率。

b.高萜/萜類化合物

高萜生物轉(zhuǎn)化中，萜類前體化合物的細(xì)胞毒性不再是個(gè)主要障礙，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率就相應(yīng)有所提高。例如廣藿醇被土壤微生物選擇性羥基化轉(zhuǎn)化為10-羥基廣藿酮，產(chǎn)率在1.2gl-1左右。1-羥基廣藿酮再由化學(xué)法轉(zhuǎn)化為降綠葉烯醇，此為廣藿香精油中的一種主要成份（Suhara1981）［8Cheetham（1993）［9］。 研究 報(bào)道利用真菌可將β-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化為煙草香料。

c.香蘭素

香蘭素是一種被廣泛接受的香料化合物，主要存在香莢蘭豆中，含量為7%左右，目前國際市場上只有0.2%香蘭素是天然的，其余都是化學(xué)合成的。受貨源限制和高昂價(jià)格的趨使，生物轉(zhuǎn)化法得到廣泛的 研究 。

目前，植物細(xì)胞培養(yǎng)和微生物轉(zhuǎn)化法都不能提供一個(gè)可以接受的轉(zhuǎn)化率。前體化合物法似乎更有前景。幾種合適的起始原料包括：木素，丁子香酚、阿魏酸、姜黃素和泰國安息香樹脂。轉(zhuǎn)化率30%左右，產(chǎn)率1gl-1左右已有 研究 報(bào)道。前體化合物和產(chǎn)物的毒性以及產(chǎn)物在發(fā)酵過程中的降解，都會(huì)影響最終產(chǎn)品的得率。

d.苯甲醛

在數(shù)量上，苯甲醛是第二大主要的香料，天然的苯甲醛通常來源于苦杏仁核，而在生產(chǎn)過程中同時(shí)產(chǎn)生的等摩爾氫氰酸可能會(huì)引起嚴(yán)重的安全問題。最近科學(xué)家發(fā)現(xiàn)利用微生物轉(zhuǎn)化天然的苯丙氨酸可合成出苯甲醛，這就為苯甲醛的生產(chǎn)提供一條新的途徑。此過程的 研究 開發(fā)正在充足廉價(jià)的天然苯丙氨酸保證下進(jìn)展順利。

L-苯丙氨酸的微生物代謝過程的 研究 有助于避免副反應(yīng)而提高生物轉(zhuǎn)化效率。有人曾用次-L-苯丙氨酸特異標(biāo)記來闡述Ischnodermaben zoincm的深層發(fā)酵代謝路徑，通過 研究 可知苯丙氨酸通過兩個(gè)不同的降解途徑可完全轉(zhuǎn)化為香料化合物苯甲醛和苯丙醇。L-苯丙氨酸通過氧化降解途徑轉(zhuǎn)化為苯甲醛同樣也被發(fā)現(xiàn)于細(xì)菌的代謝過程中。

e.癸內(nèi)酯

內(nèi)酯是一種常用的揮發(fā)性香料。脂肪族鏈烷酯作為重要的食用香料是源于它們特殊的味感特性。癸內(nèi)酯是一個(gè)重要的組份，存在于許多水果中，如草莓、桃子和杏以及奶制品和一些發(fā)酵食品。隨著八十年代內(nèi)酯生物生產(chǎn)過程的建立，天然癸內(nèi)酯價(jià)格從20000美元/kg降到1200美元/kg。通常，微生物內(nèi)酯是通過羥基脂肪酸的β-氧化生產(chǎn)的，此轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)品得率為5gl-1。

3、游離酶

到目前為止，約3000種酶在文獻(xiàn)中被報(bào)道，但只有幾百種可商業(yè)化生產(chǎn)，且其中僅20種適合于工業(yè)生產(chǎn)過程，脂肪酶、酯酶、蛋白酶、核酸酶和糖苷酯酶可用于香料化合物的提取過程，而且還可將大分子前體化合物水解為小分子香料物質(zhì)，一個(gè)很好的例子是脂水解反應(yīng)的逆反應(yīng)即脂肪酶非水相酯化反應(yīng)。這些酶還可用于脂肪族酯、芳香酯和內(nèi)酯的立體選擇性水解和轉(zhuǎn)酯反應(yīng)。

二、芳香化合物的生物工程技術(shù)前景

歐盟目前的一個(gè) 研究 課題主要應(yīng)用基因工程來將單萜轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)烈香味活性的功能氧化產(chǎn)品。一個(gè)野生Pseudonounapultrda菌株作為宿主，向其引入一個(gè)編碼單萜轉(zhuǎn)化酶的基因從而使之具有特殊催化功能的基因工程菌。

另一個(gè)實(shí)用的例子是利用基因修飾來去除啤酒中的雙乙酰，通過添加一種攜帶了α-乙酰乳酸酯脫羧酶的基因工程菌，來去除雙乙酰前體物的形成，這樣耗時(shí)后發(fā)酸過程可不再需要。相同的單基因操作方法曾應(yīng)用于一種攜帶丙乳酸酶的啤酒酵母，此方法可降低酒的酸性，改善揮發(fā)性成份的組成。當(dāng)然，目前在利用完整的代謝過程來生產(chǎn)芳香化合物還存在一些技術(shù)限制。

實(shí)際上，每一個(gè)生物過程都是建立在：合適微生物的篩選、全套化學(xué)物理參數(shù)的調(diào)節(jié)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和在線控制等基礎(chǔ)上的。如果目標(biāo)產(chǎn)物為一個(gè)揮發(fā)性香料，還存在一些其他的問題：

1、前體的篩選，添加的時(shí)間和方式。

2、原位產(chǎn)品的回收：產(chǎn)品的保護(hù)，代謝平的轉(zhuǎn)移，反饋抑制的去除，產(chǎn)品的細(xì)胞毒性。

3、連續(xù)發(fā)酵：產(chǎn)品生成有時(shí)可能會(huì)與生長同步，然而許多揮發(fā)性代謝產(chǎn)物不是在穩(wěn)定期積的次級(jí)產(chǎn)品。

盡管許多微生物發(fā)酵母過程被報(bào)道可產(chǎn)生有吸引力的香料化合物，但是可以工業(yè)化應(yīng)用的目非常有限。專利雖可得保護(hù)，但市場上的一個(gè)產(chǎn)品暫且還不能分辨出它是“天然發(fā)酵香料”還是傳統(tǒng)蒸餾或萃取所得。例如通過微生物轉(zhuǎn)化L苯丙氨酸可得到300mg-1苯甲醛，再通過原位回收可得到1g-1苯甲醛。

其中主要技術(shù)有：

通過惰性氣體從生物培養(yǎng)基帶走苯甲醛

大孔離子交換樹脂吸附。

通過全蒸發(fā)過程回收苯甲醛。

雖然“天然”苯甲醛銷售量要遠(yuǎn)高于植物提取所得，但還是不清楚苯甲醛的生物轉(zhuǎn)化是否已達(dá)到工業(yè)規(guī)模。大量肉桂醛的逆羥醛剪切反應(yīng)開辟了一個(gè)灰色“化學(xué)區(qū)”。目前，手性 分析 和同位素分配 分析 已達(dá)到較高標(biāo)準(zhǔn)，而且正被各專業(yè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用來鑒定天然苯甲醛真實(shí)性。

普通消費(fèi)者的消費(fèi)心理，即天然化合物要比化學(xué)合成的更健康，已反映在食品法規(guī)中。這就使得天然的和化學(xué)合成的產(chǎn)品涇渭分明，天然香料通常擁有更高的價(jià)格，微生物香料的價(jià)格如在200-2000美元/公斤范圍之內(nèi)，則具有明顯的競爭力。而生產(chǎn)成本的主要因素是：原材料、人力和能耗。

目前影響香料化合物技術(shù)應(yīng)用的推動(dòng)力正逐漸增強(qiáng)，這其中不僅包括技術(shù)方面，而且還包括 市場發(fā)展 、立法、經(jīng)濟(jì)以及人們對(duì)化工過程環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)。通常產(chǎn)品如生物制備的得率在1g-1以上，就將有明顯的利潤。


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