第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
熔融石英,從制備方法上,可分為有天然石英砂為原料的2000℃左右的高溫熔融法以及由SiCl4為原料的化學合成法。根據(jù)制備方法的不同,玻璃中除SiO2的成分以外,還以Si-OH的形式存在的水。熔融石英又可分為有水型和無水型,國際上通常將熔融石英分為Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ類。下表列出了各類熔融石英的制備方法,主要特性。
熔融石英的分類、制備方法、特性
分類 | 熔融 | 合成 | ||||
第Ⅰ類 | 第Ⅱ類 | 第Ⅲ類 | 第Ⅳ類 | VAD法 | 溶膠-凝膠法 | |
制備方法 | 電氣熔融 | 氫氧火焰熔融 | 氫氧火焰中水解、熔融 | 等離子火焰中反應(yīng)、熔融 | 氫氧火焰中水解、堆積成多孔質(zhì)棒、高溫燒結(jié) | 溶膠、凝膠、干燥、燒結(jié) |
原料 | 石英砂 | 石英砂 | SiCl4 | SiCl4 | SiCl4 | 硅的有機化合物 |
金屬雜質(zhì) | 1-10ppm | 1-10ppm | 1-10ppb | 1-10ppb | 0.1-1ppb | 1-10ppb |
OH基含量 | <10ppm | 約100ppm | 500-1200ppm | <10ppm | 1-200ppm | <10ppm |
耐熱變形性 | 很強 | 強 | 弱 | 弱 | 弱 | 弱 |
紫外吸收 | 有 | 有 | 沒有 | 有 | 沒有 | 沒有 |
第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程
1、天然石英砂的高溫熔融
第Ⅰ,Ⅱ類熔融石英是以天然石英砂為原料,通過高溫熔融來制作的。第Ⅰ類是通過電爐高溫熔融,而第Ⅱ類是通過氫氧火焰高溫熔融的。
第Ⅰ,Ⅱ類熔融石英制備的示意圖
(a)為Ⅰ類熔融石英制備,(b)為Ⅱ類熔融石英制備
第Ⅰ類熔融石英,是熔融石英中耐熱變形性最好的。利用這一特性,可作為半導體硅片的熱處理用的托架材以及爐管材的材料。
第Ⅱ類熔融石英,由于通過氫氧火焰加熱,因此熔融石英中不可避免的含有一定量的水。Si-OH的含量為100-300ppm。因為Si-OH的存在,第Ⅱ類的熔融石英耐高溫變形性比第Ⅰ類熔融石英差。
由于所使用的原料是天然石英砂,第Ⅰ、Ⅱ類熔融石英中不僅含有一定量的金屬雜質(zhì),而且玻璃結(jié)構(gòu)中還殘留著石英粒子的痕跡,從而有光散亂。他們不適用于要求高純及低光散亂的光通信用的光纖、半導體產(chǎn)業(yè)用的掩?;搴妥贤夤鈱W材料。適合這些用途的熔融石英是合成熔融石英。
2、SiCl4的高溫氫氧火焰中的加水分解——直接合成熔融石英法
第Ⅲ類熔融石英也叫直接發(fā)合成熔融石英,所使用的原料是SiCl4氣體。原料SiCl4氣體和氫氣及氧氣,通過燃燒管被導入反應(yīng)室中。SiCl4遇水產(chǎn)生分解:
SiCl4+2H2O-->SiO2+4HCL
生成的的SiO2微粒堆積在一起,并在高溫下直接被融化成玻璃。
直接法合成熔融石英的制備方法
這樣得到熔融石英含有很高的水分(Si-OH,500-1000ppm),并含有溶解在玻璃結(jié)構(gòu)中的H2(1017-1019molecule/cm3)。
由于-OH的存在,玻璃的耐熱變形性變差,而且在紅外區(qū)域有很強的吸收。因此,第Ⅲ類熔融石英不適合應(yīng)用于半導體的熱處理用器材以及光纖。但是,正因為-OH的存在,這類玻璃不僅紫外光區(qū)域的透過率高,而且能耐長時間的紫外激光照射。作為半導體產(chǎn)業(yè)上的KrF,ArF準分子激光光刻系統(tǒng)用的光學透鏡、掩模片的基板,第Ⅲ類熔融石英成了半導體產(chǎn)業(yè)上不可缺少的關(guān)鍵材料。
3、先堆積成棒,后加熱燒結(jié)法-間接法合成熔融石英
所用的原料也是SiCl4氣體。但是,與直接發(fā)不同的是,該法不讓生成的SiO2微粒直接被高溫燒結(jié)呈透明的玻璃,而是先讓SiO2微粒堆積成棒。所得的棒是多孔質(zhì)而且不同名的。然后,將SiO2微粒多孔質(zhì)棒加熱少結(jié)成透明的玻璃棒。
與直接法相比,間接法的最大優(yōu)點是能控制玻璃中的-OH的含量。間接法適用于制備不含水的熔融石英。由于-OH在紅外區(qū)域上有強烈的吸收,作為光纖基材的熔融石英光纖預制棒,不能含有水,也就是要求-OH的含量在1ppm以下。
OVD法及VAD法制備熔融石英的示意圖
VAD法是有日本 研究 開發(fā)的一種制作光纖預制棒的方法。主要工藝是:1)通過燃燒管將原料氣化的SiCl4和O2以及H2導入反應(yīng)室中。2)SiCl4和水反應(yīng)生成SiO2。3)生成的SiO2微粒在垂直引上同時旋轉(zhuǎn)的石英玻璃管的頭部堆積而成實心的SiO2微粒多孔質(zhì)棒。4)經(jīng)過Cl2的除水以及在氦氣氛中進行1500℃左右的高溫燒結(jié)而制成透明的熔融石英。
4、等離子體法合成熔融石英
等離子體法是合成不含-OH的熔融石英的方法之一,得到的熔融石英也叫第Ⅳ類熔融石英。這種方法也是直接合成熔融石英的方法之一。和第Ⅲ類的制備方法不同,它不使用氫氧火火焰,而是用Ar+O2的誘導等離子體,讓原料SiCl4和O2反應(yīng)生成SiO2微粒,并在等離子體的高溫下直接融化成透明的熔融石英。
等離子體法合成熔融石英的示意圖
第三節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析
目前熔融石英的應(yīng)用越來越廣泛,為了使熔融石英能在電子、航天領(lǐng)域得到更好的發(fā)展,提高熔融石英的純度將是未來熔融石英生產(chǎn)過程中的重點,目前各種物理及化學辦法對熔融石英提純的精度還有待進一步加強。因此在今后的進一步 研究 中,通過提純工藝的創(chuàng)新和多種新型技術(shù)的應(yīng)用來使得提純過程中熔融石英的精度可以有效的控制和檢測。
大量實驗及生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明,精鑄制殼面層改用高純?nèi)廴谑⒎郏ㄉ埃哂腥缦聝?yōu)點:
1)性價比高
高純?nèi)廴谑⒎郏ㄉ埃﹥r格比鋯粉(砂)低,密度又僅為鋯粉(砂)的1/2,同樣的殼模表面積,熔融石英粉(砂)的用量省50%,大大降低了制殼成本,以面層撒砂改用熔融石英砂,漿料面層以鋯粉中摻入10~15%熔融石英粉,漿料二層改用熔融石英粉為例估算,至少可減少鑄件制殼成本1000~1500元/t。
2)脫殼性能優(yōu)良
高純?nèi)廴谑⒎郏ㄉ埃┨娲喎郏ㄉ埃┧频脷つ?,其脫殼性能明顯改善,更有利于堿煮、堿爆等化學清理,可降低清殼成本,提高效率,特別對精密鑄件、深孔件、薄壁件清殼效果尤為顯著。
3)透氣性好,充型容易
高純?nèi)廴谑⒎郏ㄉ埃┨娲喎郏ㄉ埃┧菩蜌ぃ笟庑阅苊黠@優(yōu)于一般型殼,對小巧薄壁鑄件經(jīng)常出現(xiàn)的澆不足及鑄件的縮松、縮孔、氣孔有明顯的改善作用。
4)熱膨脹率低
高純?nèi)廴谑⒎郏ㄉ埃┨娲喎郏ㄉ埃┧菩蜌?,熱膨脹系?shù)大大低于一般型殼,有利于防止脫蠟及焙燒過程中型殼的開裂和變形,對鑄件尺寸公差要求嚴格的產(chǎn)品,更適合采用。
高純?nèi)廴谑⒎郏ㄉ埃┳鳛橐环N新型制殼耐火材料,其優(yōu)勢不言而喻。
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