第一節(jié) 國(guó)內(nèi)反-1，2-環(huán)己二醇產(chǎn)品 技術(shù)工藝 研發(fā)動(dòng)態(tài)

近年來(lái)，1，2-環(huán)己二醇作為大量精細(xì)化工產(chǎn)品合成的重要中間體引起了人們的廣泛重視，以環(huán)己烯為原料制備l，2-環(huán)己二醇的 研究 已也取得了重大進(jìn)展，開(kāi)發(fā)了不少新的烯烴二羥化催化體系。過(guò)渡金屬絡(luò)合物、分子篩、雜多酸、磺酸樹(shù)脂等都是應(yīng)用于環(huán)己烯二羥化反應(yīng)的良好催化劑。

第二節(jié) 國(guó)外反-1，2-環(huán)己二醇產(chǎn)品 技術(shù)工藝 研發(fā)動(dòng)態(tài)

一、美國(guó)

1，2-環(huán)己二醇具有順式和反式兩種結(jié)構(gòu)，由于1，2-環(huán)己二醇分子中具有兩個(gè)羥基且為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因而具有較為活潑的化學(xué)性質(zhì)，可進(jìn)行加成、取代、氧化、脫氫等反應(yīng)。1，2-環(huán)己二醇主要用于制備聚酯、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品。近年來(lái)愈來(lái)愈引起國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者的充分重視。

二、日本

日本化學(xué)家KazuhikoSato等開(kāi)發(fā)了由烯烴氧化生成二醇類(lèi)化合物的新工藝。此工藝采用磺酸負(fù)載樹(shù)脂為催化劑，溫和條件下使用30％雙氧水氧化環(huán)己烯，水作溶劑，高選擇性地得到反式-1，2-環(huán)己二醇。比較NationNR50，NationSAC-13和amberlystl5三種不同樹(shù)脂催化劑的催化效果，其中NationNR50與NationSAC-13的催化活性相當(dāng)，產(chǎn)物反式-l，2-環(huán)己二醇收率可達(dá)98％，離子交換樹(shù)脂amberlystl5也顯示出好的催化性能，產(chǎn)物收率達(dá)到83％左右。

磺酸樹(shù)脂催化下的烯烴二羥化反應(yīng)經(jīng)歷了兩步：雙氧水環(huán)氧化烯烴；環(huán)氧化合物水解生成1，2-二醇。機(jī)理如下：

酸樹(shù)脂催化烯烴二羥化反應(yīng)歷程

此工藝的突出優(yōu)越性在于：整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不使用金屬催化劑以和有機(jī)溶劑；高產(chǎn)率高選擇性生成二醇；催化劑容易回收；操作簡(jiǎn)單安全。整條反應(yīng)路線是清潔的氧化過(guò)程，原子經(jīng)濟(jì)，符合當(dāng)今綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。

第三節(jié) 近年國(guó)內(nèi)外反-1，2-環(huán)己二醇 技術(shù)工藝 研發(fā)成果回顧

1、1，2-環(huán)己二醇合成新工藝 研究 項(xiàng)目

項(xiàng)目來(lái)源于河南省杰出人才創(chuàng)新基金項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：01210011900。該項(xiàng)目旨在解決河南省平頂山神馬集團(tuán)環(huán)己烯富集問(wèn)題。

以環(huán)己烯為原料采用定位法直接合成1，2-環(huán)己二醇，國(guó)內(nèi) 研究 不多，且都處于實(shí)驗(yàn)室 研究 階段。有關(guān)1，2-環(huán)己二醇合成工藝條件的優(yōu)化及其性能方面的 研究 尚未見(jiàn)報(bào)道。作為河南省杰出人才創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目的子課題，在前期工作的基礎(chǔ)上，由于改進(jìn)了1，2-環(huán)己二醇的合成工藝，環(huán)己二醇的收率得以提高，大大地降低了生產(chǎn)成本，其綜合性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

2、環(huán)氧環(huán)己烷制備反式-1，2-環(huán)己二醇的新工藝

鄭州大學(xué)化工學(xué)院田紅艷、章亞?wèn)|、王振興以環(huán)氧環(huán)己烷為原料，以自制的聚苯乙烯接枝季銨鹽為催化劑，開(kāi)辟出了一條新的合成路線。該法具有反應(yīng)條件溫和，催化劑性能優(yōu)良且易于回收，產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好應(yīng)用前景。

1）實(shí)驗(yàn)主要原料與 分析 檢測(cè)

1，2一環(huán)氧環(huán)己烷，=99.50％。

使用科創(chuàng)9800氣相色譜儀（配有Hw色譜工作站），進(jìn)樣量0．01μL。采用二階程序升溫，初溫80℃，保持5min，以7℃／rain升溫至140℃，保溫3min；再以7℃／min升溫至250℃，然后降溫至80℃。汽化溫度250℃，檢測(cè)溫度250℃；色譜柱經(jīng)篩選采用FID法，分流進(jìn)樣。

2）催化劑制備

將4g干燥氯球置于三口燒瓶中，用由50mL1，2-氯乙烷和20mL乙醇組成的混合溶液溶漲過(guò)夜，按照以n（C1）：n（叔胺）=1：3的比例加入N，N-二甲基十二胺，回流反應(yīng)12h，真空抽濾，乙醇洗滌，晾干。使用無(wú)水乙醇抽提12h。室溫下真空干燥至恒重。制得微黃色聚苯乙烯接枝N，N-二甲基十二烷基芐基氯化銨（簡(jiǎn)稱(chēng)PS-N-2）。
 

3）反式-1，2-環(huán)己二醇的合成

把一定配比的水和環(huán)氧環(huán)己烷加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器并加熱到指定溫度后，加入一定量的自制PS-N-2催化劑，反應(yīng)開(kāi)始，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)液以確定反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉催化劑，將濾液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸發(fā)，干燥得到反式-1，2-環(huán)己二醇粗品，稱(chēng)重，計(jì)算收率。對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶提純，用一定溶劑將粗品溶解，趁熱抽濾，濾去雜質(zhì)，將濾液冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到反式-1，2-環(huán)己二醇純品。再將濾液減壓蒸餾回收溶劑1，2-二氯乙烷。

4）結(jié)論

經(jīng)過(guò)結(jié)果討論，得出以下結(jié)論：

a．以大孑L聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹(shù)脂為載體，通過(guò)進(jìn)行表面化學(xué)修飾，制備出了合成反式-1，2-環(huán)己二醇用固體季銨鹽催化劑，在該催化劑存在下的合成反應(yīng)工藝簡(jiǎn)便、條件溫和，收率（以環(huán)氧環(huán)己烷計(jì)）大于93％。且催化劑活性高、選擇性好，可重復(fù)使用多次。

b．較佳的重結(jié)晶溶劑為1，2-二氯乙烷，溶劑蒸餾后可回收循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

第四節(jié) 未來(lái)反-1，2-環(huán)己二醇國(guó)內(nèi)外 技術(shù)工藝 研發(fā)趨勢(shì) 分析

由于綠色化學(xué)的興起，化學(xué)家們?cè)絹?lái)越考慮到對(duì)環(huán)境的保護(hù)，在以污染少，環(huán)境相容性好的氧源，如過(guò)氧化氫、分子氧等代替常用的有機(jī)過(guò)氧酸、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯等氧化劑方面也作了大量的工作，開(kāi)發(fā)和發(fā)展了許多催化體系，以實(shí)現(xiàn)溫和條件下O2或H2O2對(duì)環(huán)已烯的選擇氧化。目前，應(yīng)用于本反應(yīng)的催化體系大多需要使用有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑往往有毒有害，造成環(huán)境污染，不利于1，2-環(huán)己二醇大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此開(kāi)發(fā)出避免使用有毒有機(jī)溶劑的綠色反應(yīng)體系也是今后反應(yīng)的 研究 目標(biāo)之一。

第五節(jié) 反-1，2-環(huán)己二醇產(chǎn)品同類(lèi)替代 技術(shù)工藝 發(fā)展

反-1，2-環(huán)己二醇的生產(chǎn)方法主要采用環(huán)己烯氧化法，即用甲酸作載氧劑，雙氧水作氧化劑，環(huán)己烯直接氧化合成反1，2-環(huán)己二醇。但該方法存在甲酸的酸性較強(qiáng)且價(jià)格偏高、氧化反應(yīng)不易控制和合成過(guò)程中副產(chǎn)的甲酸鈉溶解于水不易提取等缺點(diǎn)。

隨著反-1，2-環(huán)己二醇合成及生產(chǎn)技術(shù)的 研究 ，其替代工藝有將甲酸進(jìn)行替代，或是使用不同的催化劑，進(jìn)一步提高工藝的轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品產(chǎn)量，同時(shí)進(jìn)一步降低環(huán)境污染。



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