第一節(jié) 產(chǎn)品定義及發(fā)展歷程

1、定義

亞磷酸二氫鉀白色晶體，易溶解，易溶于水；其分子式為：H2KO3P。相對(duì)密度2.338，熔點(diǎn)252.6C,溶于水，水溶液呈酸性。1％的磷酸二氫鉀溶液PH值為4.6。不溶于醇。有潮解性。加熱至400C時(shí)熔化而成透明的液體， 冷卻后固化為不明的玻璃狀偏磷酸鉀。

2、發(fā)展歷程

我國(guó)的磷酸鹽工業(yè)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，特別是二十世紀(jì)九十年代以來(lái)的高速發(fā)展，已形成了很大的規(guī)模，全 行業(yè) 取得了極其輝煌的成績(jī)。目前我國(guó)磷化工生產(chǎn)企業(yè)在500家以上，磷酸鹽生產(chǎn)能力約300萬(wàn)噸，產(chǎn)量約200萬(wàn)噸(實(shí)物)，共有60多個(gè)品種、100多個(gè)規(guī)格，就產(chǎn)量而言，可能是世界上僅次于美國(guó)的第2大磷酸鹽生產(chǎn)大國(guó)。

第二節(jié) 產(chǎn)品特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域 分析

亞磷酸二氫鉀用途廣泛，可用于農(nóng)藥上作為農(nóng)藥殺蟲劑、殺菌劑的中間體；同時(shí)也是一種高效的鉀、磷肥料，使用后具有無(wú)污染、無(wú)毒、無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)；在工業(yè)循環(huán)水中可作為直接的殺菌劑和鈣鎂離子的絡(luò)合劑，可替代有機(jī)膦的水處理劑，減少環(huán)境污染。醫(yī)藥上用于使尿酸化，作營(yíng)養(yǎng)劑。食用級(jí)產(chǎn)品在食品工業(yè)用于制造烘焙物，味精、發(fā)酵粉。飼料級(jí)用作飲料營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑。

第三節(jié) 產(chǎn)業(yè)鏈概述

一、在產(chǎn)業(yè)鏈中的位置

產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)且粋€(gè)包含價(jià)值鏈、企業(yè)鏈、供需鏈和空間鏈四個(gè)維度的概念。產(chǎn)業(yè)鏈的上游產(chǎn)業(yè)指處在整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的開始端，提供原材料和零部件制造和生產(chǎn)的 行業(yè) 。亞磷酸二氫鉀在產(chǎn)業(yè)鏈中處于中下游位置。

二、相關(guān) 行業(yè) 簡(jiǎn)述

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，我國(guó)已形成一批磷酸鹽骨干生產(chǎn)廠家，這些廠家大部分集中在云、貴、川、鄂等磷資源比較豐富和江蘇、上海等靠近市場(chǎng)而技術(shù)力量又相對(duì)較強(qiáng)的地區(qū)。近幾年，我國(guó)磷酸鹽產(chǎn)品已形成自己的特色和優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)在：

（1）形成了合理的布局。我國(guó)黃磷生產(chǎn)能力的94%已集中到云南、貴州、四川、湖北等能源較豐富、能源價(jià)格較低的地區(qū)，這些地區(qū)又恰恰是我國(guó)的主要磷礦產(chǎn)區(qū)。這樣，黃磷生產(chǎn)就兼具了礦石原料價(jià)格低、運(yùn)輸成本低、電價(jià)低的三重優(yōu)勢(shì)，保證了我國(guó)黃磷的低成本、低售價(jià)，從而有力的支撐起我國(guó)龐大的磷酸鹽工業(yè)。

（2）產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步提高，品種增加。

（3）較好的實(shí)現(xiàn)了磷電結(jié)合，走出了一套適合我國(guó)國(guó)情的黃磷工業(yè)發(fā)展道路。

（4）綜合利用資源和三廢，提高了企業(yè)效益。

（5）在飼料磷酸鈣鹽生產(chǎn)上，形成了一套符合中國(guó)國(guó)情的工藝技術(shù)。

第四節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1、中和法

中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與50%的磷酸溶液中和，控制溫度在80-100℃，pH為4-5，中和產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得成品，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程，其化學(xué)反應(yīng)式為：

H3PO4 +KOH = KH2PO4 + H2O

2H3PO4 +K2CO3 = 2KH2PO4 + H2O + CO2↑

中和法的特點(diǎn)是工藝流程短，技術(shù)成熟，設(shè)備少，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，投資少。該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，難以在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級(jí)的磷酸二氫鉀，今后此法產(chǎn)量會(huì)有較多下降，但目前尚無(wú)其它方法能動(dòng)搖其產(chǎn)品在食品工業(yè)中的主導(dǎo)地位。當(dāng)前，全國(guó)中和法磷酸二氫鉀的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的90%以上。

2、萃取法

萃取法分有機(jī)萃取法和無(wú)機(jī)萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機(jī)萃取法。

有機(jī)萃取法是根據(jù)有機(jī)溶劑對(duì)不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離來(lái)制取磷酸二氫鉀的方法。它是在合適的有機(jī)溶劑(S)存在下，通過(guò)氯化鉀和磷酸反應(yīng)，生成的鹽酸幾乎被萃取到有機(jī)溶劑中，待分相、分離后，磷酸二氫鉀從水相中結(jié)晶出來(lái)，經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)品磷酸二氫鉀，分離后母液循環(huán)使用；鹽酸由反萃劑從有機(jī)相中反萃出來(lái)，萃取劑在過(guò)程中循環(huán)使用。其化學(xué)反應(yīng)式為： H3PO4 +S=H3PO4•S

KCl+H3PO4•S=KH2PO4 +HCl•S

NH3•H2O+HCl•S=S+NH4Cl+H2O

近年來(lái)，用有機(jī)溶劑萃取濕法磷酸的工業(yè)過(guò)程進(jìn)展很快，英國(guó)、以色列、美國(guó)、法國(guó)等國(guó)家都相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，溶劑萃取法成為精制磷酸最有效的方法之一，這就為用濕法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有機(jī)溶劑萃取法，可選擇性地對(duì)HCl或H3PO4進(jìn)行萃取，可排除粗磷酸中的離子型雜質(zhì)，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，但磷酸回收率低，有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境有污染。

國(guó)內(nèi)采用有機(jī)萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀投產(chǎn)的工廠較多，年生產(chǎn)規(guī)模從1 000、3 000、5 000到30 000t不等，工藝技術(shù)日趨完善。該法產(chǎn)品質(zhì)量高，可做到產(chǎn)品中w(KH2PO4)>99%，與中和法相比，產(chǎn)品生產(chǎn)成本可下降25%左右。

3、離子交換法

利用氯化鉀溶液通過(guò)苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂，從溶液中吸附K+，然后將磷酸二氫銨溶液通過(guò)樹脂進(jìn)行置換，制得磷酸二氫鉀溶液，然后料液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖3(略)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl

NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R

該法可用氨中和濕法磷酸除去大部分雜質(zhì)得到較純磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，同時(shí)用較廉價(jià)的KCl代替中和法所用的KOH，與中和法相比生產(chǎn)成本有較大下降，但該法的蒸發(fā)量太大(1 t成品需要蒸發(fā)水15 m3)，能耗過(guò)高，且樹脂價(jià)格昂貴，一次性投資較大。另外，每生產(chǎn)1t磷酸二氫鉀要副產(chǎn)4t多6%的氯化銨稀溶液，產(chǎn)量大時(shí)后處理很麻煩；生產(chǎn)過(guò)程中，樹脂還容易中毒而需全部更換，這就給生產(chǎn)帶來(lái)麻煩和增大成本。

國(guó)內(nèi)進(jìn)行離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝開發(fā)的單位是湖北化學(xué) 研究 所。1980年，該所開發(fā)的離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝獲國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)。該所在黃梅縣和武漢市無(wú)機(jī)鹽化工廠分別進(jìn)行了500t/a、1 000t/a離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的中間試驗(yàn)，根據(jù)考核，生產(chǎn)成本可比當(dāng)時(shí)中和法低1/3，產(chǎn)品w (KH2PO4)>98%。

目前國(guó)內(nèi)采用離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有天津?yàn)I海福利化工廠，生產(chǎn)能力1 000t/a。

4、復(fù)分解法

目前國(guó)內(nèi)外所稱的復(fù)分解法主要是指反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉或銨鹽中磷酸二氫根通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。其化學(xué)反應(yīng)式為：

NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl

NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl

反應(yīng)后的料液可以根據(jù)NH4Cl -KH2PO4 -H2O或NaCl-KH2PO4 -H2O系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀。

1)磷酸二氫鈉復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸鈉反應(yīng)制備磷酸二氫鈉后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將氯化鉀溶解后，按比例加入碳酸鈉和磷酸，充分?jǐn)嚢?，調(diào)pH至4-5，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4。

該法的特點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件平和，操作方便，沒有污染，質(zhì)量可靠，據(jù)稱成本較中和法每噸可下降1 000元以上。該法的產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法，會(huì)含有少量氯化鈉。從分離KH2PO4結(jié)晶后的母液中回收氯化鈉耗能高，價(jià)值低。

2)磷酸二氫銨復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸氫銨反應(yīng)制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規(guī)定量的磷酸，充分?jǐn)嚢韬?，調(diào)pH值，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，離心分離所得母液濃縮即為含氮、磷、鉀等多元素復(fù)合肥。

該工藝沒有三廢排放，生產(chǎn)成本較中和法可低1 600元/t，較結(jié)晶法、萃取法、離子交換法可低1 000元/t。但產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法、萃取法、離子交換法，只可做農(nóng)用，因此，其產(chǎn)品的價(jià)值會(huì)大大低于其它方法。目前焦作大學(xué)正在進(jìn)行6 000t/a復(fù)分解法生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)讓。

目前國(guó)內(nèi)采用氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有徐州潤(rùn)嘉東方化工有限公司(原江蘇北方氯堿集團(tuán)東方化工廠)，生產(chǎn)能力1 000t/a。

5、直接法

以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝是在國(guó)際磷酸鹽制造者協(xié)會(huì)的技術(shù)會(huì)議上，由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，被認(rèn)為是生產(chǎn)磷酸二氫鉀比較經(jīng)濟(jì)的方法，隨后，以色列、美國(guó)、日本等國(guó)都相繼進(jìn)行了 研究 并有所發(fā)展。該法是將硫酸與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經(jīng)水吸收作為副產(chǎn)物鹽酸，而硫酸氫鉀、過(guò)量的硫酸再與磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水(或氫氧化鈉)吸收作為副產(chǎn)物氟硅酸(或氟硅酸鈉)，反應(yīng)式如下：

KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑

2Ca5F(PO4)3+3KHSO4+7H2SO4+20H2O=3KH2PO4+3H3PO4+10CaSO4•2H2O↓+2HF

4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O

將轉(zhuǎn)化液過(guò)濾，濾渣為磷石膏，濾液為磷酸二氫鉀與磷酸的混合液(簡(jiǎn)稱磷鉀液)，經(jīng)濃縮后用甲醇沉淀，得到磷酸二氫鉀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品磷酸二氫鉀，濾液經(jīng)蒸餾回收甲醇并得到較純的磷酸。

以色列Rotem公司采用在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了的直接法流程，其改進(jìn)之處是磷酸二氫鉀的分離不使用溶劑萃取。Rotem公司于1987年在美國(guó)申請(qǐng)了該工藝的專利，1988年進(jìn)行中試，1990年建設(shè)了一座工業(yè)規(guī)模裝置，于1993年8月投產(chǎn)。該新工藝使用了較廉價(jià)的原料——磷礦石、硫酸和氯化鉀，而不是現(xiàn)有磷酸二氫鉀工藝所使用的價(jià)格較高的工業(yè)級(jí)磷酸和氫氧化鉀，磷酸二氫鉀生產(chǎn)成本2000元/t。

第五節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝特點(diǎn)或流程

產(chǎn)品以亞磷酸和碳酸鉀為原料，經(jīng)溶解、過(guò)濾、中和反應(yīng)、精制、結(jié)晶而成。

磷酸二氫鉀是一種高效、高濃度的復(fù)合肥，磷、鉀均能被作物吸收，且溶解性能好，適合滴灌和噴施。磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法主要有中和法、直接法、萃取法、復(fù)分解法、離子交換法等。我國(guó)生產(chǎn)的磷酸二氫鉀主要采用中和法，該法工藝簡(jiǎn)單，但所用原料價(jià)格高，生產(chǎn)成本高。以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料的直接法工藝被認(rèn)為是成本較低的磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法。

第六節(jié) 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 分析

目前溶劑萃取法是國(guó)內(nèi)外濕法磷酸凈化技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化前景最好的技術(shù)。

國(guó)外比較成功的具有代表性的溶劑萃取法 技術(shù)工藝 主要有IMI法、TBP萃取凈化法和Buden．heim法等。IMI法由以色列礦產(chǎn)公司開發(fā)，該流程以二異丙基醚和異丁醇混合溶劑為萃取劑，濕法磷酸與萃取劑在0～2℃的低溫下混合，荷載磷酸的有機(jī)相經(jīng)洗滌、反萃、脫色后得到稀磷酸產(chǎn)品，再經(jīng)濃縮后得工業(yè)級(jí)85％磷酸，萃余水相回收萃取劑后，加入碳酸鈣或石灰乳反應(yīng)生產(chǎn)肥料或飼料級(jí)磷酸氫鈣。TBP萃取凈化法是美國(guó)圣一哥班公司和中央玻璃公司開發(fā)的以TBP(磷酸三丁脂)為萃取劑的濕法磷酸精制工藝，其優(yōu)點(diǎn)是萃取劑水溶性小，無(wú)需回收，但萃取后的有機(jī)相中金屬離子雜質(zhì)和硫酸根含量偏高，需在萃取前后增大化學(xué)凈化和離子交換的處理容量，其最終產(chǎn)品質(zhì)量也能達(dá)到工業(yè)級(jí)85％酸的標(biāo)準(zhǔn)。Buden．heim法是德國(guó)Budenheim 公司開發(fā)的濕法磷酸精制工藝，該工藝特點(diǎn)是溶劑萃取與離子交換樹脂法相結(jié)合，萃取劑采用異丙醇，離子交換樹脂采用H型陽(yáng)離子交換樹脂，最后得到的產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)75％磷酸。此外，還有已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的日本東洋曹達(dá)的T0yo ProceSS法，英國(guó)的Aibright—WilSon法等。

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